利用乳糖酸的鈍化效應提升K2SiF6∶Mn4+的耐濕性

萬萍萍，楊 靜，劉紅秀，劉德權*，周文理*

（1.湖南師范大學化學化工學院，湖南長沙 410081；2.湖南普斯賽特光電科技有限公司，湖南 長沙 410116）

1 引 言

Mn4+摻雜的氟化物紅色熒光粉可被藍光高效激發、紅光發射帶超窄、量子效率高以及發光熱猝滅溫度高，已成為當前半導體照明（WLED）和廣色域液晶顯示LED 背光用核心發光材料之一[1-4]。國內外學者在氟化物的控制合成、發光性質、化學/熱/光穩定性、理論模擬、器件封裝等方面開展了系列理論和實踐工作，為氟化物紅粉的開發和應用奠定了堅實的基礎[5-11]。然而，氟化物的研究與應用仍然存在一些亟待解決的問題，主要包括：合成方法不環保、衰減壽命長、形貌控制難、耐濕性差。其中，耐濕性差易導致器件的發光顏色不穩定。因此，耐濕性差是氟化物熒光粉在高穩定性器件應用的一個瓶頸問題。

氟化物紅粉耐濕性差的關鍵原因在于表面的Mn4+易被水解成不發光的氧化物和氫氧化物，體色變成棕色，量子效率顯著降低[12-13]。沸水浸泡導致氟化物表面出現大量的細孔，歸因于[MnF6]2-溶出所致[2]。比利時根特大學Smet 教授課題組深入研究了K2MnF6受溫度和水解的影響[14-15]。由于Mn4+的 強 氧 化 性，K2MnF6易 還 原 成KMnF4和K2MnF5。Mn3+在400～620 nm 有較強的吸收，嚴重影響氟化物的發光效率。張勤遠課題組研究發現，結構剛性高和溶解度低的氟化物基質具有更高的耐水性[16]。顯然，這些研究對理解氟化物耐濕性與組分及結構的關系具有重要的科學意義。此外，Wang 等利用室溫生長法制備了Cs2XF6∶Mn4+（X=Ge,Si,Ti）單晶。相對于粉末材料，單晶熒光粉具有更高的外量子產率以及穩定性[7]。然而，沒有經過后處理的氟化物均有嚴重的耐濕性問題。

提高氟化物耐濕性的傳統策略是表面包覆一層防水殼以抵御濕氣的侵蝕。陳學元課題組通過反向陽離子交換法構筑了K2TiF6∶Mn4+@K2TiF6核殼結構[17]，將其作為紅色熒光粉封裝的WLED 具有出色的穩定性。但是由于離子交換具有雙向性，K2TiF6∶Mn4+表面的Mn4+并不能被溶液中的Ti4+完全替代，說明陽離子交換法只能形成一定厚度的低Mn4+濃度殼層的氟化物。通過在氟化物表面涂覆一些疏水材料，例如烷基磷酸酯、油酸、Al2O3等[18-21]，可以有效隔離水分子對熒光粉的水解作用。最近，Li 等通過石墨烯量子點和K2TiF6雙涂層策略來制備高穩定性的K2TiF6∶Mn4+[22]。然而，非同質殼層容易脫落，無法維持熒光粉在器件中的長期穩定性。

提高氟化物耐濕性的根本措施是防止表面Mn4+的水解。還原劑可以有效去除氟化物表面的Mn4+，從而形成一層無Mn4+基質惰性殼層。目前，H2O2、H2C2O4等還原劑已經被用于改良Mn4+摻雜氟化物的耐濕性[13,23-24]，而還原劑的還原能力強弱、濃度、反應時間等因素直接影響氟化物耐濕性改良的程度。葉信宇課題組利用H2C2O4的還原性用于劣化氟化物的熒光恢復，為改良氟化物的耐濕性提供了一種新思路[25]。因此，尋找一種合適的還原劑是制備高耐濕性紅色氟化物的關鍵。從分子結構上看，乳糖酸（C12H22O12，LA）具有八組羥基和一組羧基，由于α-羧基的強吸電子性，乳糖酸具有較強的還原性。本工作中，通過簡單的乳糖酸處理，可以將氟化物表面的Mn4+還原成Mn2+，在熒光粉表面重構一層無Mn4+的惰性殼層，以隔絕水分子與內部Mn4+。與未處理的K2SiF6∶Mn4+（KSFM）相比，經過乳糖酸溶液鈍化的氟化物的晶相、形貌以及光致發光強度幾乎不變，耐濕性得到顯著提升。此外，乳糖酸溶液還可以恢復水解后的氟化物的熒光強度至初始值。在高溫高濕的苛刻條件下，將乳糖酸鈍化的氟化物作為紅光組分封裝的WLED 具有優異的光色穩定性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

K2MnF6：參 考Bode的方法[26]。首先，稱 量45.00 g KHF2（99%）和2.25 g KMnO4（99.9%）置于250 mL 塑料燒杯中，再取150 mL HF 倒入塑料燒杯中，將塑料燒杯置于冰水浴下攪拌60 min 后，再將H2O2（30%）緩慢地滴入紫色溶液中，直到紫色溶液顏色變成淺褐色則停止滴定，再離心倒去上層液體，用丙酮數次洗滌剩余的黃色粉末，再在70 ℃下干燥2 h 即可得到K2MnF6粉末。

K2SiF6∶Mn4+熒光粉：按照文獻[27-28]的共沉淀法合成。首先，向35 mL 的49% HF 溶液中加入1.60 g SiO2（99.9%）攪拌并溶解制備溶液A，同時向15 mL 的49% HF 溶液中加入6.25 g KHF2（99%）制備溶液B。然后將0.65 g 的K2MnF6溶解到溶液A 中得到溶液C，再將溶液B 緩慢滴入溶液C，將得到的沉淀物離心并用乙醇多次洗滌得到K2SiF6∶Mn4+熒光粉。

乳糖酸鈍化的氟化物：首先，將0.1 g 乳糖酸溶解于5 mL 去離子水中。然后，加入0.5 g K2SiF6∶Mn4+熒光粉，攪拌4 h。最后，通過離心分離，用水洗滌2 次和乙醇洗滌1 次，70 ℃干燥12 h，得到乳糖酸鈍化的氟化物產物，記作KSFM-LA。

WLED的封裝：將Y3Al5O12∶Ce3+（YAG∶Ce3+，YAG04）黃粉、氟化物紅粉和環氧樹脂（8820A/B）按照1∶3.6∶7.6 的質量比混合均均，再將其涂覆在藍光芯片（450 nm）上封裝制備WLED。

2.2 樣品表征

采用型號為Ultima IV 的X 射線衍射儀分析樣品的晶相，通過型號為Zeiss Sigma 300 的掃描電鏡（SEM）分析樣品的形貌，使用F-4500 日式熒光分光光度計記錄樣品的激發光譜（PLE）和發射（PL）光譜，利用愛丁堡FLS1000 熒光光譜儀測試樣品的熒光壽命和光致發光量子產率。通過型號為TENSOR27 的傅里葉紅外光譜儀（FTIR）以及型號為EscaLab Xi+的X 射線光電子能譜（XPS）對樣品的結構與表面成分進行分析。封裝的WLED在恒溫恒濕老化箱（HYK-TH-80）中進行老化，使用光譜輻射計（HAAS-1200）測量了所制備器件的光電性能。

3 結果與討論

3.1 物相與形貌

圖1（a）給出了KSFM 和KSFM-LA 的XRD 圖譜。從圖中可知，經過LA 的處理，熒光粉仍為純相，衍射峰的位置與標準卡號為75-0694 的K2SiF6物相一致。如圖1（b）所示，通過室溫共沉淀法合成的KSFM 粒徑分布均勻（～30 μm），形貌為類立方體，具有光滑的表面以及規整的棱角。LA 處理對其形貌無明顯影響。

圖1 KSFM 和KSFM-LA 的XRD 圖譜（a）和SEM 圖（b）Fig.1 XRD patterns（a），SEM images（b）of KSFM and KSFM-LA.

3.2 發光性質

圖2（a）顯示了KSFM 和KSFM-LA的光致發光圖。KSFM-LA 和KSFM 熒光粉的光譜形狀與強度幾乎保持不變。365 nm 和469 nm 處具有雙寬帶激發峰，分別來自Mn4+自旋允許的4A2→4T1和4A2→4T2躍遷，在631 nm 處的窄帶發射峰屬于2Eg→4A2宇稱-自旋禁阻躍遷。圖2（b）顯示，Mn4+摻雜氟化物的發光強度呈現單指數衰減趨勢。KSFM 和KSFM-LA 的熒光壽命分別為8.54 ms 和8.51 ms，說明LA 處理只是鈍化了氟化物表面的Mn4+，不影響Mn4+的衰減性質。

圖2 KSFM 和KSFM-LA 的PLE 光譜和PL 光譜（a）及衰減曲線（b）Fig.2 PLE and PL spectrum（a），decay curves（b）of KSFM and KSFM-LA

3.3 耐濕性和熱穩定性

氟化物熒光粉在潮濕環境中的不穩定性是由于表面Mn4+的水解，而不是氟化物基質的分解。雖然K2SiF6的溶度積常數（Ksp）非常小（8.7 ×10-7），但K2SiF6∶Mn4+仍然緩慢溶解在水中（方程式（1）），釋放出[MnF6]2-，與水分子進一步反應形成固體Mn（OH）4（方程式（2）），最后變成棕黑色的MnO2（方程式（3））：

這些錳氧化物吸附在氟化物表面，導致PL 強度降低。

水浸實驗結果表明，隨著水浸時間延長，未經處理的KSFM 熒光粉的發光強度迅速降低（圖3（a）），而KSFM-LA 熒光粉發光強度緩慢下降（圖3（b））。水中浸泡360 h 后，KSFM-LA 的體色仍然保持亮黃色（圖3（c）插圖），發光強度維持為初始值的87.5%，未經改性的KSFM 變成棕褐色（錳的氧化物），發光強度僅維持初始值的63%（圖3（c））。

圖3 不同水浸時間的KSFM（a）和KSFM-LA（b）的發光光譜；（c）KSFM 和KSFM-LA 的相對發光強度與水浸時間的關系，插圖：水中KSFM（左邊）和KSFM-LA（右邊）在日光和藍光燈下的照片；KSFM（d）和KSFM-LA（e）發光光譜的熱穩定性；（f）KSFM 和KSFM-LA 相對發光強度隨溫度的變化。Fig.3 PL spectra of KSFM（a）and KSFM-LA（b）under different water immersion time.（c）Relative luminescence intensity of KSFM and KSFM-LA versus water immersion time，insert：photos of KSFM（left）and KSFM-LA（right）in water under natural and blue light. Thermal stability of PL spectra of KSFM（d）and KSFM-LA（e）.（f）Relative luminescence intensity of KSFM and KSFM-LA as a function of temperature.

KSFM 和KSFM-LA 的量子效率（表S1，補充文件）也進一步支撐了上述結果。KSFM 的內、外 量 子 產 率（IQE 和EQE）分 別 為94.7% 和57%。水 浸360 h 后，KSFM 的IQE 和EQE 分 別降到59.8%和37.9%，吸收率（AE）從60.0%升高到63.4%，這歸因于氟化物表面的Mn4+水解為強可見光吸收的黑色MnO2[29]。然 而，經 表 面鈍化的KSFM-LA 的AE、IQE 和EQE 水浸前后幾乎沒有差異，這一現象暗示了氟化物表面可形成耐濕的保護層。

圖3（d）、（e）分別展示了KSFM 和KSFM-LA溫度依賴的發光光譜。隨著溫度升高，兩種氟化物的發光強度都出現了緩慢降低的趨勢。150 ℃以后，熱猝滅效應顯著。從歸一化的積分發光強度變化來看（圖3（f）），兩種氟化物顯示了相同的高熱穩定性。

3.4 耐濕性改善機理

紅外光譜用來驗證KSFM-LA 表面是否存在LA。圖4 顯示，LA 分子在3 100 ～ 3 700 cm-1范圍內有一個寬帶吸收，屬于分子中O—H 鍵的伸縮振動，1 743 cm-1處的吸收帶歸因于LA分子中C=O鍵引起的振動[30]。KSFM 和KSFM-LA 的吸收峰強度 一 致，483 cm-1和745 cm-1處 的 尖 峰 是Si—F 鍵的振動所致[31]，3 438 cm-1和1 629 cm-1的吸收峰分別來自氟化物表面O—H 的拉伸和彎曲振動。紅外光譜中無C=O 特征峰，說明KSFM-LA 表面無LA 包覆層。

圖4 KSFM、KSFM-LA 和LA 的紅外光譜。Fig.4 Infrared spectra of KSFM，KSFM-LA and LA.

圖5（a）描述了20%Mn4+摻雜的KSFM 以及經過表面改性的KSFM-LA 的XPS 全譜圖。結合能為686，293，531，104 eV 處的吸收峰分別歸屬于F1s、K2p、O1s 和Si2p 的特征峰。相對而言，在KSFM 的XPS 全譜上能觀察到明顯的Mn2p 信號。圖5（b）中Mn2p 的精細XPS 譜清晰地表明了氟化物表面Mn 元素的相對含量。相對于未處理的KSFM，KSFM-LA 的Mn2p 的吸收強度明顯更低，表面Mn 的含量從0.7%降低到0.34%（表S2，補充文件），說明強還原能力的LA 可以有效清除表面Mn4+，形成惰性殼層。

圖5 （a）KSFM 和KSFM-LA 的全譜XPS 圖，插圖為670 ～615 eV 范圍內的Mn2p 信號；（b）Mn2p 譜圖。Fig.5 （a）Full XPS spectra，the inset is the Mn2p signal in the 670-615 eV range.（b）Mn2p spectra of KSFM and KSFM-LA.

LA 分子因其—COOH 較為活潑表現出較強的還原性[32]。當遇到氧化劑時，LA 分子會被氧化成醛和CO2。Mn4+還原為Mn2+的標準電極電位（φΘ）為1.64 eV，表明Mn4+很容易還原。在此，GA 和表面Mn4+之間可能發生的氧化還原反應如下式所示：

為了進一步說明LA的還原性，我們設計了一個驗證實驗。首先，將氟化物加入到水中，使其充分水解，得到體色為暗棕色的氟化物（KSFM-W）；然后在水溶液中加入少量LA，30 min后觀察到KSFM-W 熒光粉的體色從暗棕色變為亮黃色，在藍光照射下發出明亮的紅光。如圖6（a）的量子產率數據所示，經LA處理的KSFM-W（KSFM-W-LA）的AE 從66.7% 下 降 到54.7%，IQE 從35.8%上升到98.8%，這表明LA 能有效清除表面暗棕色的錳氧化物，形成一層無Mn4+的惰性層。該驗證實驗過程中涉及的氟化物的物相保持不變（圖6（b））。KSFM-W熒光粉的XRD圖中也未觀察到錳氧化物（如MnO2）的存在，說明KSFM 熒光粉只有表面的Mn4+發生水解。從KSFM-W的SEM圖（圖6（c））來看，水解后的氟化物表面出現一些坑洼，而KSFM-W-LA表面變得更加粗糙（圖6（d））。

圖6 （a）樣品1（KSFM）、2（KSFM-W）、3（KSFM-W-LA）的吸收率（AE）和內量子產率（IQE）；（b）KSFM、KSFM-W 和KSFMW-LA 的XRD 圖；KSFM-W（c）和KSFM-W-LA（d）的SEM 圖。Fig.6 （a）Absorptivity（AE）and internal quantum yield（IQE）of samples 1（KSFM），2（KSFM-W），3（KSFM-W-LA）.（b）XRD patterns of KSFM，KSFM-W and KSFM-W-LA.SEM images of KSFM-W（c）and KSFM-W-LA（d）.

LA 鈍化KSFM 表面Mn4+的過程如圖7 所示。無Mn4+惰性殼層的重構有兩種途徑。一種是LA直接將KSFM 氟化物表面的Mn4+還原成可溶的Mn2+，由于K2SiF6晶體在水中溶解度很低，在去除Mn4+后氟化物表面的K2SiF6可作為防水層保護內部的Mn4+。另一種是KSFM 表面的Mn4+首先水解成MnO2，LA 將 黑 色 的MnO2還 原 成Mn2+，剩 下 的K2SiF6殼同樣可以阻止內部Mn4+的水解。在乳糖酸水溶液鈍化KSFM 的制備過程中，由于酸性環境抑制了KSFM 的水解，KSFM 表面的Mn4+以[MnF62-]形式存在，無Mn4+惰性殼層的重構將以途徑一進行；當氟化物的表面被完全水解并形成MnO2，乳糖酸主要還原其表面的MnO2，此時無Mn4+惰性殼層的重構將以途徑二方式進行。

圖7 乳糖酸的鈍化效應以及氟化物表面惰性殼層重構示意圖Fig.7 Schematic illustration of the passivation effect of lactobionic acid and the reconstruction of the inert shell on the surface of fluoride

3.5 WLED 性能

為了評估改性后的KSFM-LA 可被應用于WLED 照 明，我 們 將Y3Al5O12∶Ce3+（YAG∶Ce3+）黃粉、氟化物紅粉和環氧樹脂按照1∶3.6∶7.6 的質量比混合均勻，再將其涂覆在藍光芯片上封裝制備WLED。分別將KSFM 和KSFM-LA 作紅光成分封裝的WLED 記為LED1 和LED2。如圖8（a）所示，在60 mA 驅動電流下，制備的LED1和LED2 所對應的電致發光譜（EL）形狀與峰位一致，并發出耀眼的暖白光（圖8（a）的內插圖）。LED1 的光效為126.14 lm/W（CCT=3 092 K，Ra=89.8），而LED2 的光效高達130.61 lm/W（CCT=3 518 K，Ra=88.5）。圖8（b）展示了LED2在不同驅動電流下的EL 圖，隨著驅動電流從20 mA 增加到120 mA，EL 譜圖的形狀與位置沒有顯著差異，發光強度逐漸增加。為了驗證KSFM-LA 的穩定性，我們將封裝的LED1 和LED2 放置在高溫（85 ℃）高濕（85%）老化箱點亮500 h，每 隔100 h 將WLED 裝 置 在60 mA 下測試其光色性能。隨著老化時間延長，LED2 對應 的 色 坐 標 比LED1 分 布 更 集 中（圖8（c）），LED2 的光效比LED1 下降得更緩慢（圖8（d）），當 老 化 時 間 為500 h 時，LED2 和LED1 的 光 效 分別維持為初始值的90.5%和82.3%。這些老化數據進一步表明KSFM-LA 比KSFM 具有更高的穩定性。 表S3（補充文件）給出了LED1 和LED2 在60 mA 驅動電流下測試的光電參數。

圖8 （a）LED1 和LED2 的電致發光光譜；（b）LED2 在不同驅動電流（20～120 mA）下的電致發光光譜；（c）色坐標圖；（d）LED1 和LED2 的發光效率隨老化時間的變化。Fig.8 （a）EL spectra of LED1 and LED2.（b）EL spectra of LED2 under different driving currents（20-120 mA）.（c）CIE.（d）Luminous efficiency of LED1 and LED2 with aging time.

4 結 論

通過乳糖酸對Mn4+的鈍化效應，本工作在KSFM 表面重構了無Mn4+惰性殼層。經水浸360 h后，KSFM-LA 的發光強度仍維持為初始值的87.5%，遠高于KSFM 的63%。經LA 處理，水解的氟化物的體色可由棕褐色恢復為亮黃色，量子產率從35.8%恢復到98.8%。在高溫高濕條件下老化500 h 后，分別用KSFM-LA 和KSFM 作 為紅光組分封裝的WLED 的流明效率維持為初始值的90.5%和82.3%。由此可見，KSFM-LA 封裝的WLED 比KSFM 具有更高的穩定性。因此，簡單的乳糖酸處理可以有效提升摻Mn4+氟化物的耐濕性。本工作可為高穩定性氟化物紅色熒光粉的工業化生產提供借鑒。本文補充文件和專家審稿意見及作者回復內容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220127.