基于聲化學法合成的CsPbBr3鈣鈦礦微晶雙光子發光特性

楊 敏，岳 鵬，廉嵐淇，劉紹鼎

（太原理工大學新型傳感器與智能控制教育部與山西省重點實驗室，山西太原 030024）

1 引 言

近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦因其優異的光電性能而備受關注，在發光二極管[1-3]、太陽能電池[4]、激光器[5-6]、光電探測器[7-10]等光電子學領域得到了廣泛應用。其中基于CsPbX3（X=Cl,Br,I）的全無機鈣鈦礦材料具有窄發射帶寬[11-12]、高載流子遷移率和擴散長度[13]、帶隙可調諧[2,7,9,14]及大光學吸收截面積[6]等特性，這些特性均受到鈣鈦礦晶體尺寸及晶格取向的影響。越來越多的研究人員專注于CsPbX3單晶的制備和調諧，通過調整所制備結構粒徑、成分和形狀，或通過引入不同的鹵化物陰離子來改變光學帶隙，可實現對其光強[15-16]、頻率[2,5,9,14,17]、偏振[18-20]等光學特性的調制。

與線性吸收和發射相比，多光子激發是一種非線性過程，具有穿透深度大、瑞利散射少、對樣品的光損傷小等優勢。近年來，基于CsPbX3全無機鈣鈦礦材料的多光子過程也引起了人們的廣泛關注，已有不少文獻報道了基于CsPbX3鈣鈦礦薄膜及微納米結構的多光子吸收及發射特性。鈣鈦礦CsPbBr3納米晶體單晶薄膜表現出很強的非線性吸收和發射特性，可實現雙光子吸收的低閾值、光穩定和波長可調諧的受激發射和綠色光譜范圍內的三光子泵浦受激發射，為全無機鈣鈦礦材料應用于非線性光學器件提供了新的平臺[21]。而且，層狀CsPbBr3納米晶體薄膜具有在寬光譜（0.8～2.2 μm）范圍內較強的線性吸收，以及約1 μm 波長范圍內的非線性可飽和吸收、大調制深度等特性，使CsPbBr3納米晶體薄膜成為激光束調制的高效非線性光學材料的候選[22]。而不同形貌尺寸的鈣鈦礦CsPbBr3納米晶體結構（納米晶體、納米線、三角形納米棒、二維納米板、立方納米晶體等）也表現出高效的雙光子吸收和較大的光學增益，通過與微管諧振腔耦合或自組裝單晶微陣列可以實現低閾值雙光子泵浦激光，為納米級光電子器件提供了穩定的材料平臺[6,14,17,23]。但其雙光子吸收效應因結構差異也有所不同，例如CsPbBr3三角形納米棒可在很寬的激發波長范圍內（700～1 400 nm）實現高效的多光子激射[14]，CsPbBr3二維納米板比立方納米晶體可以更有效地放大其多光子吸收特性[23]。隨著單晶CsPbBr3尺寸的增大，厘米尺度、毫米尺度的CsPbBr3單晶也表現出高效的雙光子泵浦發射、大光學增益和良好的光穩定性，證明了大尺寸CsPbBr3單晶在非線性光學器件中的前景[7,13,19-20,24-25]。CsPbBr3單晶在室溫下表現出顯著偏振依賴的雙光子和三光子吸收特性[19,24]，可制備平面光電探測器[7,20]、可見光-紅外雙模態光電探測器[13]等光電子器件。但其尺寸較大，不利于復雜多功能光電器件的設計，因而需要減小CsPbBr3單晶的尺寸。Zhao 等研究了亞微米級CsPbBr3晶體的等離子體激光，實現了室溫下穩定的單模和多模激光，揭示了等離子體激光器三維小型化的可行性[26]。盡管上述文獻已對不同形貌CsPbBr3鈣鈦礦結構的多光子非線性響應進行了研究，但針對微米尺度CsPbBr3鈣鈦礦單晶顆粒的雙光子發射特性研究不多。考慮到目前采用聲化學方法制備的微米級CsPbBr3顆粒具有很好的單晶特性[27]，有望用于增強多光子發射，因而利用光譜技術研究微米級CsPbBr3單晶顆粒的雙光子發光特性，可推動微米級CsPbBr3單晶在生物傳感、光電探測器等領域的應用，推動光學非線性集成器件的發展。

本文研究了微米級CsPbBr3單晶的雙光子發射特性。實驗中采用聲化學合成法制備了不同尺寸微米級CsPbBr3單晶，通過穩態發射、波長、能量密度、偏振角度相關的光致發光光譜對其雙光子發射特性進行詳細表征。結果表明，室溫下CsPbBr3微晶在飛秒脈沖激光的激發下可以有效地實現雙光子發光，且同一雙光子吸收帶隙下發光峰位與線性光譜基本一致；隨著激發波長的增大雙光子發射強度逐漸降低；CsPbBr3微晶顆粒雙光子發射具有偏振依賴性行為，偏振角度在0°～360°范圍內呈現四重對稱性。這些研究結果對非線性集成器件的設計具有一定的參考價值。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗中CsPbBr3微晶根據Cho 等報道的聲化學方法合成[27]。將CsBr 和PbBr2以75 mmol/L 濃度分散在裝有1 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液的小瓶中，室溫下以40 kHz 頻率在浴式超聲波清洗器中對其進行超聲處理，2～3 min 后溶液變成橙色，此時，不同尺寸結構的單晶CsPbBr3在溶液中結晶并分散。

2.2 樣品表征

實驗中采用掃描電子顯微鏡對所制備材料的形貌進行了表征，其中通過在氧化銦錫（ITO）導電玻璃基板上滴加約10 μL 上述CsPbBr3微晶溶液并在室溫下干燥，使用蔡司Gemini SEM 300 進行掃描成像，選用電壓為5 kV。對于X 射線衍射測量，使用帶有CuKα 輻照源的LabX XRD-6100高精度X 射線衍射系統檢測了2θ角從10°～70°的X 射線衍射（XRD）圖譜。

作為光致發光分析的激發源，研究中采用了鈦寶石飛秒脈沖激光器（680～1 080 nm，Chameleon Ultra Ⅱ），脈沖寬度140 fs，重復頻率為80 MHz。激光通過50×物鏡（NA=0.8）聚焦形成約3 μm 的激光光斑，產生的光致發光信號用相同的物鏡收集并發送到光譜儀。所有光學測量均是在室溫下進行的。

3 結果與討論

3.1 CsPbBr3微晶結構

圖1（a）展示了ITO 玻璃上CsPbBr3微晶的光學顯微圖像。從圖中可見，微晶顆粒分布較為分散，且尺寸大小不同，其中邊長大多在1～100 μm范圍內。圖1（b）顯示了圖1（a）樣品所對應的熒光顯微圖像，可以看到每個微晶顆粒都發光均勻，具有較強的熒光發射。樣品顏色不同是由樣品自身的厚度和其沉積在基底上的狀態共同決定的。在進行后續實驗測量時，我們選取尺寸規則、分布均勻的單個顆粒進行測試以減小對測量結果的影響。為了更清楚地表征微晶顆粒形貌，圖1（c）展示了ITO 玻璃上CsPbBr3微晶的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，插圖是單個微晶的放大圖，可以觀察到大部分微晶的表面呈方形且平整光滑。所合成CsPbBr3單晶的尺寸和形狀主要與DMF 溶液中CsBr 和PbBr2的混合濃度和超聲過程中的功率有關[27]。DMF 溶液中CsBr 和PbBr2以相同濃度混合超聲處理才可以獲得單晶CsPbBr3；增大超聲過程中的功率會加快單晶CsPbBr3的形成且獲得較小的尺寸。采用這種方法所制備單晶CsPbBr3樣品一般具有長方體形狀，粒徑范圍在亞微米（0.57 μm）至微米之間，其高度和邊長之比在0.5～0.9之間，且頂角曲率約為0.08 μm[26]。實驗中可以通過離心清洗的方式獲得具有不同尺寸范圍的CsPbBr3微晶顆粒。圖1（d）顯示了所制備CsPbBr3微晶樣品的XRD 圖譜，這一結果與文獻所報道的CsPbBr3微晶結構能夠很好地符合[28]。其中所制備微晶晶體結構具有斜方晶系特征，15.22°和30.70°對應的（101）和（202）晶格平面相關的衍射峰特別明顯，這表明所制備微晶頂面對應（101）晶面，側面對應于（100）和（010）晶面[20]。

圖1 CsPbBr3微晶結構表征。（a）ITO 玻璃上的CsPbBr3微晶光學顯微圖像；（b）對應的CsPbBr3微晶熒光圖像；（c）CsPb-Br3微晶SEM 圖像，插圖為單個顆粒SEM 圖像；（d）CsPbBr3微晶的X 射線衍射圖譜（紅色曲線）和CsPbBr3晶體標準圖譜（ICSD：97851，黑色曲線）。Fig.1 Characterization of CsPbBr3 microcrystal structure.（a）Optical microscope image of CsPbBr3 microcrystal on ITO glass.（b）Fluorescence image of CsPbBr3 microcrystal.（c）SEM image of CsPbBr3 microcrystal，the inset is the SEM image of a single crystal.（d）X-ray diffraction pattern of the CsPbBr3 microcrystals together with reflections of orthorhombic CsPbBr3（ICSD number 97851）.

3.2 雙光子發光特性

根據上節所述，所制備的鈣鈦礦CsPbBr3單晶屬于斜方晶系，具有非中心對稱的晶體結構，且在室溫下具有很好的穩定性，因而容易表現出具有較強的雙光子吸收等非線性特性[29-30]。鈣鈦礦CsPbBr3單晶材料的雙光子激發主要發生在0.5～1倍的帶隙能量范圍內的光子能量中[31]，在被該范圍內光子能量的光激發后，電子立即在價帶中產生，從而在導帶中留下空穴，并在帶隙下方形成激子，實現光電轉換[32-33]；對其施加外部偏置電壓會導致處于較高能量狀態的導帶的電子與價帶中的空穴重新結合并發射熒光光子實現電光轉換[29]；對其施加壓力會誘導CsPbBr3晶格結構發生膨脹或收縮變化實現帶隙紅移[34-35]。對鈣鈦礦CsPbBr3單晶施加光電力等因素均會改變其自身的雙光子發光特性，因而研究不同激光束激發下CsPbBr3微晶的雙光子發射特性是很有必要的。

基于上述樣品，在實驗室所搭建的顯微熒光光譜平臺上測試了單個CsPbBr3微晶的光致發光特性，并研究了光致發光光譜隨激發強度的變化關系。幾個具有不同尺寸的CsPbBr3微晶吸收光譜和其在不同波長激發下的光致發光光譜如圖2所示。其中由圖2（a）吸收光譜可見，不同尺寸CsPbBr3微晶的吸收邊緣均位于540 nm 左右，這一波長稍大于CsPbBr3納米晶體（525 nm）[21]，但低于CsPbBr3單晶材料（560 nm）[7,20]。此外，也可觀察到微晶顆粒在近紅外波長范圍內吸收很弱。因而在后續實驗中我們選擇了在該范圍內的三種不同尺寸CsPbBr3微晶進行測量（8，11，12.5 μm）。根據文獻報道結果可知，鈣鈦礦CsPbBr3單晶的單光子和雙光子激發均可以在較寬的波長范圍內發生，從單光子到雙光子過程的轉變發生在550～650 nm 附近；從雙光子過程到三光子過程的躍遷接近1 000～1 050 nm[36]。因此，我們任意選取了400 nm 和800 nm 作為單光子和雙光子激發波長來描述CsPbBr3單晶的單光子和雙光子吸收過程。圖2（b）展示了三種尺寸CsPbBr3微晶在400 nm 和800 nm 激發下的光致發光光譜。可以觀察到，不同尺寸CsPbBr3單晶的光致發光光譜比較相似。在400 nm 和800 nm 波長激發下，雖然不同樣品的發光強度存在一定差異，但其發光峰位在同一激發波長下保持一致，發光峰位不隨CsPbBr3微晶尺寸的不同而發生變化，表明合成的CsPbBr3微晶質量比較均勻。400 nm 激發下的穩態光致發光光譜中心波長在530 nm 左右，譜線寬度約為22 nm；800 nm 激發下的穩態光致發光光譜中心波長在535 nm 附近，譜線寬度約為19 nm。這些穩態光致發光光譜展寬較為均勻，較窄的譜線寬度歸因于單晶中的直接電子-空穴輻射復合[20]。此外，800 nm 激發光譜峰值略向長波波段偏移，這主要歸因于重吸收效應[25]和光激發的類型[36]。800 nm激發下具有更長的光學穿透深度而增強重吸收效應；且其光激發屬于泵浦到導帶的類型，此時激子和自由載流子共存，且激子的貢獻相對于自由載流子更強，從而導致發光光譜峰值略向長波波段偏移。

圖2 CsPbBr3微晶的吸收光譜和光致發光光譜。（a）邊長分別為8，10，12.5 μm CsPbBr3微晶的吸收光譜（黑色、紅色、藍色曲線），插圖為500～600 nm 范圍的放大圖像；（b）400 nm/800 nm 激發波長下對應尺寸CsPbBr3微晶的光致發光光譜（實線/虛線），綠色虛線標示了發光峰位。Fig.2 Absorption and photoluminescence spectrum of CsPbBr3 microcrystal.（a）Absorption spectrum（black，red，and blue curves）of CsPbBr3 microcrystal with side lengths of 8，10，12.5 μm，respectively，the inset shows the enlarged image at wavelengths of 500-600 nm；（b）Photoluminescence spectra of CsPbBr3 microcrysta of corresponding sizes at excitation wavelengths of 400 nm/800 nm（solid line/dashed line），the green dashed line marks the photoluminescence peak position.

圖3（a）、（b）分別展示了邊長約為12.5 μm的CsPbBr3微晶在波長為400 nm 和800 nm 飛秒激光激發情況下的光致發光光譜。可以觀察到，在400 nm 和800 nm 激發波長下CsPbBr3微晶的發光強度隨著激光脈沖能量的增加而增大。圖3（c）、（d）分別展示了400 nm 和800 nm激發下的發光強度隨能量密度之間的關系。二者在激發能量密度對數與發光強度對數關系中均呈線性關系，其中兩者擬合斜率分別為1.06±0.05 和2.05±0.09。發光強度對激發能量密度的一次和二次依賴關系表明，當激發波長為400 nm 和800 nm 時，分別對應單光子和雙光子吸收和發射過程，其中圖3（c）、（d）插圖分別展示了單/雙光子吸收過程示意圖。當400 nm波長激光束激發時，CsPbBr3微晶吸收一個光子后，其價帶中電子獲得能量從基態受激躍遷到激發態，然后以輻射躍遷的方式返回CsPbBr3微晶的價帶頂部。與單光子吸收過程不同，雙光子吸收存在一個中間虛擬態。當800 nm 波長激光束激發時，CsPbBr3微晶同時吸收兩個光子通過中間虛擬態從基態受激躍遷到激發態，之后通過輻射躍遷方式回到基態并發射光子。

圖3 ITO 玻璃上的CsPbBr3微晶。（a）在400 nm 激光激發下的光致發光光譜隨激發強度的變化關系，插圖為單個顆粒光學顯微圖像，標尺為10 μm；（b）800 nm 激光激發下雙光子發光光譜隨激發強度的變化關系；（c）以雙對數表示的400 nm 激發下發光強度與能量密度之間的關系，插圖是單光子吸收過程示意圖；（d）以雙對數表示的800 nm 激發下發光強度與能量密度之間的關系，插圖是雙光子吸收過程示意圖。Fig.3 CsPbBr3 microcrystal on ITO glass.（a）Relationship between two-photon emission spectra and excitation intensity under 400 nm laser excitation，the inset is the optical microscopic image of a single crystal，scale bar is 10 μm.（b）Relationship between two-photon emission spectra and excitation intensity under 800 nm laser excitation.（c）Relationship between excitation intensity and energy density under 400 nm laser beam excitation expressed in double logarithm，the inset is a schematic of the one-photon absorption process.（d）Relationship between excitation intensity and energy density under 800 nm laser beam excitation expressed in double logarithm，the inset is a schematic of the two-photon absorption process.

為了研究激發波長對光致發光的影響，實驗中在固定激發脈沖能量密度為1.23×10-4J/cm2情況下，通過調整激發波長測試了單個CsPbBr3微晶顆粒的雙光子發光特性。圖4（a）展示了波長680～1 000 nm 范圍內不同激發強度下CsPbBr3微晶的發光強度和能量密度的關系；圖4（b）給出了對應各激發波長情況下，在對數坐標系下的線性擬合結果。可以觀察到，在該激發波長范圍內其斜率均在2 附近，這種二次依賴關系結果表明，680～1 000 nm 的激發波長均屬于雙光子發光的激發波長范圍，這一結果與Saouma 等報道的CsPb-Br3單晶雙光子發射結果一致[24]。因而，選取700～900 nm 波長激發CsPbBr3微晶研究其雙光子發光強度與激發波長的關系。圖4（c）插圖顯示了邊長約為11 μm 的被測微晶光學顯微照片，主圖展示了波長從700～900 nm 變化時的光致發光光譜。圖4（d）展示了從圖4（c）導出的光譜積分強度計數和發光峰值的波長依賴關系。可以觀察到，在該激發波長范圍內，CsPbBr3微晶的發光強度隨著激發波長的增加而逐漸降低，且其發光峰值基本保持一致。雖然發射光譜形狀不隨波長而變化，但峰值強度很大程度上取決于激發波長。即在同一吸收帶隙下，CsPbBr3微晶的發光峰位保持不變，強度隨著激發波長的增大而降低。這是由于700～900 nm 對應于雙光子吸收激發波長范圍（圖4（b）所示），在該激發波長范圍內，CsPbBr3微晶線性吸收很弱（圖2 所示），激發時產生的激子相對于自由載流子更多。當激發脈沖能量密度一致時，隨著激發波長的增加，光子能量逐漸減少，因而發光峰強度也逐漸降低[24]。根據文獻報道結果可知，不同形貌鈣鈦礦CsPbBr3單晶的雙光子吸收系數均不相同[21,37-44]。在相同的激發條件下，不同CsPbBr3單晶具有不同的雙光子吸收系數，且同一CsPbBr3單晶的雙光子吸收系數會隨著激發波長的增大而增大[39]，即CsPbBr3單晶的非線性吸收會隨著激發波長的增加相應增加。由此可知，在固定激光脈沖能量密度的前提下，隨著激發波長的增大，CsPbBr3單晶的發光強度受其非線性吸收的增加而逐漸降低，為CsPbBr3單晶用于生物成像等領域提供了可能。

圖4 CsPbBr3微晶不同波長激發情況下的雙光子發光特性。（a）激發波長680～1 000 nm 發光強度隨激發強度的變化關系，波長變化步長20 nm；（b）雙對數坐標系下激發強度和發光強度關系的擬合斜率；（c）激發波長700～900 nm 的光致發光光譜，波長變化步長10 nm，插圖為被測CsPbBr3微晶光學顯微圖像，標尺為10 μm；（d）雙光子發光強度（黑色曲線）及峰位（藍色曲線）隨激發波長的變化關系。Fig.4 Two-photon luminescence properties of CsPbBr3 microcrystals excited at different wavelengths.（a）Luminous intensity changes with the excitation intensity excited at wavelengths of 680-1 000 nm，wavelength change step of 20 nm.（b）Fitted slope of the relationship between excitation intensity and luminescence intensity in a double logarithmic coordinate system.（c）Photoluminescence spectrum excited at wavelengths of 700-900 nm，wavelength change step of 10 nm. The inset is an optical micrograph of CsPbBr3 microcrystal. Scale bar is 10 μm.（d）Relationship of two-photon emission intensity（black curve）and peak position（blue curve）with the excitation wavelength.

為了研究CsPbBr3微晶對激發光的偏振響應特性，實驗中進一步測試了偏振相關的光致發光光譜，并研究了發光強度隨偏振角θ的變化關系。實驗中設定激發波長為800 nm，激光脈沖能量密度為1.23×10-4J/cm2，通過調整激發光束的偏振角測量了線偏振光激發單個CsPb-Br3微晶的雙光子發光特性。圖5（a）給出了線偏振光實驗測量過程中偏振角θ的示意圖，半波片放置在光源和樣品之間。圖5（b）展示了800 nm 激發下隨偏振角θ變化的雙光子發光光譜，插圖展示了被測CsPbBr3微晶的光學顯微圖像，其邊長約為8 μm。隨著偏振角度θ的變化，CsPbBr3微 晶 的 發 光 強 度 在0°～45°逐 漸 減弱，在45°～90°逐漸增強，發光強度呈現出90°周期性變化。圖5（c）是提取的歸一化發光強度與偏振角之間的關系，紅色曲線是基于雙光子吸收選擇規則的擬合曲線[45-46]。由于CsPbBr3晶體結構具有非中心對稱的特性[7,20]，因此其物理響應具有較強的各向異性。基于此，在本文實驗中所制備的CsPbBr3微晶中，其雙光子發光強度依賴于激發光的偏振角度，展現出類余弦曲線變化趨勢，說明CsPbBr3微晶具有較強的偏振各向異性[19,24]。當線偏振光的偏振角在0°或180°、90°或270°時，CsPbBr3微 晶 雙 光 子 熒 光 強度存在差異，這是由雙光子激發過程中光子遷移率的不同而造成的。根據雙光子吸收躍遷選擇規則[19,24]，CsPbBr3單晶在雙光子激發時其光子的遷移率會隨著偏振角度的改變而發生變化，因而CsPbBr3微晶的發光強度不同。此外,研究中也嘗試采用左旋和右旋圓偏振激光激發CsPbBr3單晶，二者雙光子發光強度沒有明顯差異。

圖5 CsPbBr3微晶800 nm 線偏振光激發下偏振依賴性實驗結果。（a）測量光致發光偏振示意圖；（b）偏振角0°～90°雙光子發射光譜，插圖是CsPbBr3微晶光學顯微圖像，標尺為5 μm；（c）歸一化發光強度與偏振角的關系。Fig.5 Polarization dependence experimental results of CsPb-Br3 microcrystal under 800 nm linearly polarized light excitation.（a）A schematic of the photoluminescence polarization.（b）Two-photon emission spectra with polarization angles of 0°-90°，the inset is the optical micrograph image of CsPbBr3 microcrystal，scale bar is 5 μm.（c）The relationship between the normalized luminescence intensity and the polarization angle.

4 結 論

綜上所述，CsPbBr3作為一種室溫下具有較好非線性吸收的發光材料，其微晶顆粒展現出較強的雙光子發射特性。波長相關的光致發光光譜表明，同一雙光子吸收帶隙下，其發光峰位相對于單光子發射變化不大，且隨著激發波長的增大雙光子發射強度逐漸降低。此外，CsPbBr3微晶顆粒雙光子發射具有偏振依賴性行為，偏振角度在0°～360°范圍內呈現四重對稱性。上述CsPbBr3微晶展現出較強的非線性光學響應，有望用于設計在生物成像、偏振光電傳感器等領域的非線性集成器件中。

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