環境友好型Cs3MnBr5材料的制備及發光性能

陳一凡，李江濤，余啟輝，陳禹丞，蔣越寧，李 旭，王鳳和

（河北大學 物理科學與技術學院，河北 保定 071002）

1 引 言

無機鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3（X=Cl，Br，I）由于具有吸光系數高、缺陷容忍度高、熒光量子效率高、發射譜在可見光范圍內可調諧等優勢[1-7]，在太陽能電池[8-12]、激光器[13-14]、光電探測器[15-16]、發光二極管[17-20]等領域有著廣闊的應用前景。但CsPbX3鈣鈦礦中含有的鉛元素會對人類、動物和環境造成不可預計的危害。因此，通過采用Ge2+、Sn2+對Pb2+進行同價替換，或者采用Sb3+、Bi3+進行異價替換制備具有CsSnX3、Cs2SnX6、Cs3Bi2X9、Cs3Sb2X9結 構的鈣鈦礦材料[21-23]來減少鉛元素的含量、降低鈣鈦礦毒性與開發制備無鉛鈣鈦礦衍生材料成為了該領域的研究熱點。而相比于傳統三維金屬鹵化物鈣鈦礦材料，無鉛鈣鈦礦衍生材料——金屬鹵化物具有種類繁多、結構多、發光性能優、化學穩定性高等優點[24]。基于此，本文對無鉛鈣鈦礦衍生材料Cs3MnBr5進行了研究。

Cs3MnBr5材料具有明亮的綠色發光，且不含有重金屬Pb2+，在微型LED 器件與光電子器件領域具有很好的應用前景[25]。Xia 等[26]首次報道蒸發結晶法合成Cs3MnBr5，在HBr 沸騰條件下采用蒸發溶劑的方式成功合成了高純度的Cs3MnBr5晶體。然而實驗過程中產生的HBr可能造成環境污染，有引起皮膚、呼吸道刺激或灼傷的風險。Shao 等[27]采用熱注入法在N2氛圍中反應2 h得到Cs3MnBr5，但實驗環境要求高、周期較長且需要高溫條件，有時反應產物伴有部分CsMnBr3生成，導致目標產物純度降低。因此，開發一種環境友好、簡單易行、適合大批量生產的Cs3MnBr5的合成方法具有重要意義。

本文提出了一種新的油酸還原法進行Cs3Mn-Br5材料的合成并研究了Cs3MnBr5材料的晶體結構、發光性能。油酸還原法在大氣環境中進行反應，可以在較低溫度下制備Cs3MnBr5材料，產物純度高，發光性能佳。文章研究了反應溫度、油酸含量及投料比等實驗參數對Cs3MnBr5產物性能的影響；對Cs3MnBr5的衍射數據進行精修并分析其晶體結構及Mn2+的晶體場環境；對Cs3MnBr5進行XPS能譜分析、SEM形貌表征和光學性能測試。

2 實 驗

2.1 實驗藥品

實驗原料包括：溴化銫（CsBr, 99.9%）、溴化亞錳（MnBr2,99.9%）、異丙醇（CH3CH（OH）CH3,99.7%）、油酸（C17H33COOH, 99.9%）、無水乙醇（C2H5OH, 99.7%），均購于阿拉丁化學試劑有限公司。

2.2 樣品制備

將CsBr 與MnBr2按照一定的投料比（1∶1，2∶1，3∶1）放入50 mL 玻璃燒杯中，加入20 mL 無水乙醇，將其放置于磁力攪拌器上，以300 r/min 攪拌直至溶解，溶液由透明開始緩慢變色。將溶液加熱到一定溫度（50～80 ℃），直到溶液呈現淡棕色時加入一定量的油酸（0.5～3 mL），同時增加攪拌速度到400 r/min。反應5 min 后燒杯中溶液變為淡黃色懸濁液，杯底有淡黃色晶體析出。將樣品離心收集，用異丙醇洗滌三次，放入真空干燥箱中干燥并留待后用。

MnBr2中Mn2+不穩定，在溶液中加熱條件下容易被氧化生成Mn4+。油酸具有還原性，在樣品制備過程中作為還原劑，可以將被氧化的錳還原回+2 價，并生成Cs3MnBr5。

2.3 樣品表征

利用X 射線光電子能譜儀（Axis Ultra DLD，Kratos）測試X 射線光電子能譜（XPS），熒光光譜儀（F-7000，Hitachi）測試光致激發（PLE）和發射（PL）光譜，多功能穩態/瞬態熒光分光光度計（1712c-1714-FL，HORIBA）測試時間分辨光致發射光譜（TRPL），X 射線衍射儀（D8 advance，Bruker）測試X 射線衍射光譜（XRD），使用掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 450）獲得元素分布圖（Element Mapping）和能量色散光譜（EDS）。

3 結果與討論

3.1 Cs3MnBr5的物相表征

我們分析了Cs3MnBr5的晶相結構，用Lebail擬合法確定各衍射峰對應的晶面，測試范圍選擇在10°～90°。隨后，近一步細化原子位置、溫度因子等參數進行Rietveld 精修，得到與實驗數據相匹配的收斂數據和擬合曲線（圖1（a））。其中，黑色×字、紅色線、藍色線和綠色豎線分別表示實驗數據、擬合數據、誤差值和Bragg 衍射位置。Cs3MnBr5的 置 信 因 子Rp和Rwp分 別 為6.34% 和8.14%，數值較低,表明了結果的可信性。精修結果表明Cs3MnBr5屬于四方晶系，I4/mcm（140）空間群，晶格參數a= 0.960 43 nm，b=0.960 43 nm，c=1.557 050 nm。閉合結果表明油酸還原法可以合成高結晶度、高純度的Cs3MnBr5材料。根據原始結構信息利用VESTA 軟件建立了一個晶體模型（圖1（b））。數據來自于標準卡片ICSD#10136，標準結構的晶胞體積為1.450 08 nm3，總原子數為140 個，晶體結構與Cs3CoCl5同構。在該模型中可以清楚地觀察到Cs3MnBr5的基本晶體結構和陽離子配位環境。其中Cs+和Br-各自占據兩個不同的晶 格 位 置，分 別 被 定 義 為Cs1、Cs2、Br1和Br2。Cs1與8 個溴原子形成扭曲多面體；Cs2與10 個溴原子形成扭曲多面體；Mn1與4 個溴原子形成規則四面體，其中兩種多面體與規則四面體分別共用兩個Br1；Cs2多面體之間則共用一個Br2原子。

圖1 （a）Cs3MnBr5 材料的XRD 精修圖；（b）Cs3MnBr5 材料的晶體結構示意圖。Fig.1 （a）XRD pattern of Cs3MnBr5 material.（b）Schematic diagram of the crystal structure of Cs3MnBr5 material.

圖2為Cs3MnBr5材料的XPS 譜線（紅色虛線為測試數據，實線為擬合數據）。Cs 3d 電子位于724.54 eV 和738.45 eV 的兩個峰分別對應于Cs 3d5/2和Cs 3d3/2軌道。Br 3d電子位于68.75 eV 和74.97 eV 處的兩個峰分別對應于Br 3d5/2和Br 3d3/2軌道。Mn 3s 電子的特征峰位于75.3 eV 和81.3 eV 處，兩個峰強度之比為1.42，這表明Mn 元素在Cs3MnBr5中為正二價。

圖2 Cs3MnBr5材料的XPS 譜。（a）全譜；（b）Cs 3d；（c）Br 3d；（d）Mn 3s。Fig.2 XPS spectra of Cs3MnBr5 material.（a）Full spectrum.（b）Cs 3d.（c）Br 3d.（d）Mn 3s.

Cs3MnBr5材料的SEM 結果顯示（圖3（a）），通過油酸還原法合成的Cs3MnBr5材料整體分布均勻，粒徑約3～5 μm，呈不規則橢球形。圖3（b）為Cs3MnBr5材料的EDS 圖譜，元素測定結果顯示Cs、Mn、Br 的原子百分比為35.6%、12.7%、51.7%，基本符合化學式Cs∶Mn∶Br=3∶1∶5 的比例，表明成功地合成了Cs3MnBr5材料。

圖3 （a）Cs3MnBr5材料的SEM 圖；（b）Cs3MnBr5材料的EDS 圖譜。Fig.3 （a）SEM images of Cs3MnBr5 material.（b）EDS pattern of Cs3MnBr5 material.

3.2 反應溫度對Cs3MnBr5合成的影響

材料制備過程中溫度對材料的晶相及結晶度具有很大的影響。樣品制備過程中，我們將CsBr∶MnBr2的投料比固定為3∶1（3 mmol CsBr，1 mmol MnBr2），油酸用量設置為1 mL，在不同溫度下進行樣品制備，研究反應溫度對Cs3MnBr5材料的影響。圖4（a）顯示了在不同溫度下合成的Cs3MnBr5的XRD 圖譜。在50 ℃下制備的樣品的XRD 衍射峰與CsBr（PDF#73-0319）匹配，說明在該溫度下MnBr2與CsBr 不能反應結晶生成Cs3MnBr5。反應溫度升高到60～80 ℃后，反應產物的XRD 衍射峰與Cs3MnBr5（PDF#71-1416）中 位 于2θ= 21.74°，26.25°，26.94°，29.41°的主要衍射峰匹配，這說明在60～80 ℃的反應溫度下Cs3MnBr5材料可以合成。其中，60 ℃和80 ℃下制備的樣品在52.30°、61.18°和69.36°處顯示了CsBr 的衍射峰，這說明該溫度下制備的樣品中含有CsBr 雜相。Cs3MnBr5材料的最佳合成溫度為70 ℃。

圖4 在不同反應溫度下制備的Cs3MnBr5的XRD 圖譜（a）、PL 光譜（b）、PLE 光譜（c）、TRPL 光譜（d）。Fig.4 Influence of prepared temperature on Cs3MnBr5 material's XRD patterns（a），PL spectra（b），PLE spectra（c），TRPL spectra（d）.

圖4（b）為不同溫度下制備的樣品的發射光譜。由圖可知，50 ℃下制備的樣品為CsBr，在380 nm 光激發下在可見光區間無發射峰。60～80 ℃下合成的樣品在380 nm 下均顯示位于528 nm 的綠色發射峰，其中以70 ℃合成的樣品的發射強度最佳。圖4（c）為以上樣品監測528 nm 發射得到的PLE 光譜，除了在50 ℃下制備的樣品外，60～80 ℃下合成的樣品都具有位于287，380，476 nm 的激發峰，70 ℃下合成的Cs3MnBr5樣品激發譜強度最強。圖4（d）為不同溫度下合成的樣品歸一化后的TRPL 光譜，從圖中可得出反應溫度對樣品的能級壽命有明顯的影響，通過以下公式進行擬合：

其中，y0表示光譜的初始強度，A代表整個歸一化光譜的強度，X為測試時間，τ1、τ2為壽命。由公式計算得出在60，70，80 ℃條件下制備的樣品的壽命分別為1 μs（τ1= 1 μs,τ2= 18 μs）、67.9 μs（τ1=28 μs,τ2=96 μs）和67.8 μs（τ1=44 μs,τ2=154 μs）。

3.3 油酸用量對產物Cs3MnBr5的影響

我們將CsBr∶MnBr2的投料比固定為3∶1，合成溫度確定為70 ℃，通過調節油酸的用量（0～3 mL）制備了一系列Cs3MnBr5材料。當不使用油酸時，整個制備過程中沒有沉淀生成，說明油酸在Cs3MnBr5材料的制備中具有重要作用。圖5（a）展示了油酸用量為0.5，1，3 mL 制備的Cs3MnBr5材料的XRD 衍射數據。加入油酸后制備的產物的XRD 與Cs3MnBr5的 標 準 卡 片（PDF#71-1416）匹配，但位于2θ=26.94°和29.41°的兩個主要衍射峰強度比值會發生變化。油酸使用量為0.5 mL 制備的樣品在26.94°和29.41°的兩個主要衍射峰強度比與Cs3MnBr5的標準卡片最為接近。隨著油酸使用量的增加，位于29.41°的衍射峰逐漸增強，這主要是由于產物中生成的雜質CsBr 造成的。以上分析說明油酸在Cs3MnBr5的合成中不僅能夠促進反應的進行，同時可以影響產物的純度。

圖5 不同油酸用量（0.5，1，3 mL）合成的Cs3MnBr5的XRD 光譜（a）、PL 光譜（b）、PLE 光譜（c）、能級躍遷圖（d）、TRPL 光譜（e）。Fig.5 XRD spectra（a），PL spectra（b），PLE spectra（c），energy level transition diagram（d），TRPL spectra（e）of Cs3MnBr5 synthesized with different amounts of oleic acid（0.5，1，3 mL）.

圖5（b）、（c）為 不 同 油 酸 用 量 下 制 備 的Cs3MnBr5的PL 和PLE 光譜。在380 nm 激發下，所有樣品的光譜都有一個位于528 nm 處的發射峰，油酸用量0.5 mL 制備的樣品的發射強度最強。圖5（d）為Mn2+能級躍遷圖，該發射峰為Mn2+的特征發射，來自于Mn2+的第一激發態4T1和基態6A1之間的躍遷。Mn2+的特征發射與其配位環境有關，四配位下Mn2+特征發射為位于520 nm 左右的綠光。在激發光譜中，采用0.5 mL 油酸合成的樣品的激發譜強度也是三個樣品中最高的。圖5（e）為不同油酸用量下制備的樣品的TRPL 光譜，經過擬合計算得出油酸用量為0.5，1，3 mL 的樣品的能級壽命分別對應106 μs（τ1=76 μs,τ2=218 μs）、66.7 μs（τ1=33 μs,τ2=99 μs）和145.6 μs（τ1=47 μs,τ2=176 μs）。以上結果說明材料制備階段油酸的使用量對產物的發光強度和發光能級壽命均產生明顯的影響。

3.4 CsBr 和MnBr2 投料比對產物Cs3MnBr5 的影響

根據前面的實驗得出溫度為70 ℃、油酸量為0.5 mL 的反應條件為最優，在此基礎上我們研究了CsBr 和MnBr2投料比對Cs3MnBr5合成的影響。從圖6（a）中可知，CsBr∶MnBr2的投料比為1∶1 時，合成產物的XRD 衍射圖譜中主要包含CsBr 在29.48°、52.30°、61.18°和69.36°的衍射峰；同時也可以觀測到Cs3MnBr5在26.25°、26.94°和29.41°的衍射峰。這表明CsBr∶MnBr2投料比為1∶1 時生成的產物為CsBr 與Cs3MnBr5的混合相，且Cs3MnBr5含量較少。當CsBr∶MnBr2的比例提高到2∶1 和3∶1 時，樣品的XRD 中屬于CsBr 的衍射峰消失，得到的是較為純凈的Cs3MnBr5晶相。

圖6 不同CsBr∶MnBr2投料比制備的Cs3MnBr5材料的XRD 圖（a）、PL 光譜（b）、PLE 光譜（c）、TRPL 光譜（d）。Fig.6 XRD patterns（a），PL spectra（b），PLE spectra（c），and TRPL spectra（d）of Cs3MnBr5 materials with different CsBr∶MnBr2 ratios.

為了進一步確定CsBr∶MnBr2投料比對Cs3MnBr5材料發光性能的影響，我們對相應樣品進行了PL和PLE 表征。從圖6（b）可知，隨著投料比的變化，Cs3MnBr5材料發射峰的位置未發生改變，投料比為3∶1 時制備的Cs3MnBr5樣品發射強度最大，熒光亮度最強，此時熒光量子產率最高，達到64.69%。同樣，PLE 光譜的強度變化趨勢與PL光譜一致（圖6（c））。綜上可知，投料比為3∶1 為原料最佳比例。圖6（d）為不同投料比的樣品的TRPL 光譜，通過擬合計算得出投料比為1∶1、2∶1和3∶1的樣品熒光壽命分別為43.3 μs（τ1= 21 μs,τ2= 82 μs）、88.3 μs（τ1= 37 μs,τ2= 113 μs）和106 μs（τ1= 76 μs,τ2= 218 μs）。據文獻報道，Mn2+的熒光壽命與Mn-Mn 之間的距離有關，Mn-Mn 之間較短的距離會導致較短的熒光壽命[28]。如Bark 等[29]報道的CsMnBr3中Mn-Mn 之間的距離僅為0.27 nm，熒光壽命僅為605 ps。Rodr?guez 發現在[（CH3）4N]2MnBr4中Mn-Mn 之 間距離為0.789 nm，結構改變為[（CH3）4N]MnBr3后Mn-Mn 的距離為0.325 nm，結構轉變后熒光壽命降低了兩個量級[30]。

3.5 Cs3MnBr5的熱穩定性

圖7 展示了合成的Cs3MnBr5材料的熱穩定性。我們測試了在不同環境溫度下Cs3MnBr5材料PL 光譜的變化，并給出了發射峰強度與環境溫度的關系曲線。與室溫下測試的Cs3MnBr5的發光強度相比，當環境溫度達到393 K 時，Cs3MnBr5的發光強度只下降了20%左右，表明該材料具有良好的耐熱性。

圖7 （a）不同環境溫度下Cs3MnBr5材料的PL 光譜；（b）不同環境溫度下發射峰強度的變化。Fig.7 （a）PL spectra of Cs3MnBr5 material at different ambient temperatures.（b）Variation of emission peak intensity at different ambient temperatures.

圖8展示了Cs3MnBr5材料在85 ℃恒溫條件下發光強度隨時間的變化。將發光強度進行歸一化處理后可以看出，在85 ℃恒溫條件下Cs3MnBr5材料在前5 h 發光強度幾乎不變；之后隨著時間延長，發光強度出現緩慢下降; 80 h 后，發光強度為初始強度的88.3%，降低了11.7%；隨后發光強度保持恒定。

圖8 85 ℃恒溫條件下Cs3MnBr5的發光強度Fig.8 Variation of luminous intensity at 85 ℃

3.6 Cs3MnBr5應用

利用最佳的實驗參數，我們制備了純相的Cs3MnBr5材料，并對其發射光的色度進行了分析（圖9）。在380 nm 波長光的激發下Cs3MnBr5發出了以528 nm 波長為中心的綠光，半高寬為43 nm。Cs3MnBr5樣品在日光下為淡黃色的粉末，在365 nm波長的光激發下發出明亮的綠光，其色坐標為（0.25，0.69），同時根據以下公式計算其色純度（P）：

圖9 最優條件下制備的Cs3MnBr5的PL 光譜（a）、色度坐標及LED 應用展示（b）。Fig.9 PL spectrum（a）and chromaticity diagram of Cs3MnBr5 prepared under optimal conditions and LED application show（b）

其 中，（x，y）表 示Cs3MnBr5的 色 坐 標，（xi，yi）表 示CIE1931 標準光源色坐標（0.333 3，0.333 3），（xd，yd）為單色標準光源對應的色坐標。純綠色色坐標 為（0.21，0.71），可 得Cs3MnBr5的色純度為92%，這說明Cs3MnBr5作為三基色材料中的綠色光材料將有助于實現更大的色域范圍，應用于顯示領域將更有利于色彩的真實還原。

4 結 論

本文提出利用油酸還原法制備Cs3MnBr5材料。反應溫度、油酸的用量和CsBr∶MnBr2的投料比對Cs3MnBr5材料純度及發光性能具有影響，最佳反應溫度為70 ℃，最佳油酸使用量為0.5 mL，CsBr 和MnBr2的最佳投料比為3∶1。XRD 數據、Rietveld 精修結果和XPS 數據均說明我們合成的是純相Cs3MnBr5。變溫光譜測試結果說明Cs3MnBr5材料有良好的熱穩定性。Cs3MnBr5材料具有明亮的綠色發光，發射峰位在528 nm，半高寬43 nm，色坐標為（0.25，0.69），色純度高達92%，熒光量子產率為64.69%，在LED 照明領域和顯示領域具有商業應用潛力。

本文專家審稿意見及作者回復內容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220132.