Mn4+離子光譜學基礎

姬海鵬

（鄭州大學材料科學與工程學院鄭州市先進能源催化功能材料制備技術重點實驗室，河南鄭州 450001）

1 引 言

目前，白光半導體發光二極管（LED）已在照明和液晶顯示領域迅速取代熒光燈與白熾燈。藍光LED 復合黃/紅光熒光粉是獲得白光的商業主流方案。對于白光LED 用熒光粉而言，一類重要的紅色熒光粉是Mn4+激活氟化物，典型組分如K2SiF6∶Mn4+，已由美國通用電氣公司成功商業應用，并引發了新型Mn4+激活熒光粉的研發熱潮。

在研發新型Mn4+激活熒光粉時，應當選取何種元素組成及何種結構的基質？為什么被取代離子一般需要形成六配位八面體結構？Mn4+能否在其他配位環境（如五配位或七配位）中摻雜？Mn4+離子在氟化物基質（如K2SiF6）中表現出窄帶發光，而在氧化物基質（如MgAl2O4）中常表現出寬帶發光，這種現象應如何理解？當調節Mn4+離子的發射光譜時，什么情況下可望獲得強零聲子線發光，而又在什么情況下可以獲得高能量光子發光？有時觀察到多個零聲子線發光峰，而有時聲子振動伴峰發生了劈裂，這與什么因素有關？為回答上述問題、理解相關實驗現象，需要了解Mn4+離子光譜學的基礎知識。

Brik 教授、Adachi 教授等已撰寫了一系列論文[1-7]對Mn4+離子光譜學做了深入介紹，但理解上述論文需要一定基礎知識。本文嘗試介紹這些基礎知識。盡管這些知識中的大部分都在《高等結構化學》等相關書籍中有所述及，但本文更有針對性地闡述Mn4+離子相關的知識且給出詳細推算過程，并討論分析Mn4+離子的發光光譜，以期對剛進入該領域的科研工作者或工程技術人員提供參考。

2 Mn4+自由離子光譜項的求算

Mn4+離子的光譜項與其電子排布密切相關。錳的原子序數是25，根據核外電子排布三原則和遞建原理（參考補充文件注釋1 和2），確定其電子排布式為1s22s22p63s23p64s23d5，即[Ar]3d54s2，而Mn4+離子的電子排布式為[Ar]3d3。Mn4+的5 個d 軌道具有相同主量子數n（=3）和角量子數l（=2），其磁量子數ml（=±2,±1,0）不同（參考補充文件注釋3）。每個軌道最多可容納兩個電子，如泡利不相容原理所述，這兩個電子的自旋角動量必須相反，因此5 個d 軌道共可提供10 個單電子態。在這10 個單電子態中排列3 個電子，共有120 種不同方式（即C（10,3），參考補充文件注釋4）。

用量子數n、l、ml可描述單個原子軌道的行為。對于多電子原子系統，則需要用原子的量子數S（總自旋角動量量子數）、L（總軌道角動量量子數）和J（總角動量量子數）來標記由于電子排布方式不同引起的不同組態以及由于電子的軌道與自旋的電磁相互作用下每種組態所包含的不止一種的能量狀態。

考慮軌道-自旋相互作用，將總軌道角動量L與總自旋角動量S相加，得到總角動量J。有兩種求算J的方法，一種是先把每個電子的s合并成S，l合并成L，再將S和L合并成J（該方法稱為Russell-Saunders 偶合或簡稱L-S偶合）；另一種方法是先把s和l合并成j，然后再將j合并成J，稱為j-j偶合[8]。

在L-S耦合中，原子的總軌道角動量量子數L等于每個電子的軌道角動量的矢量和（公式（1））；若一個電子的角量子數為l1，另一電子的角量子數為l2，其矢量和可由Clebsch-Gordan 數列（公式（2））給出：

原子的總自旋角動量S等于每個電子的自旋量子數的矢量和（公式（3））；兩個電子的自旋量子數的矢量和也可采用Clebsch-Gordan 數列（公式（4））給出：

由于s=1/2，所以S的值只能是1 和0。當電子數為3 時，再用一次角動量偶合規則求得S=3/2，S=1/2，依此類推。這種兩個電子自旋角動量的加和稱為自旋角動量偶合，簡稱s-s偶合。

在L-S偶合（公式（5））中，其矢量和也可由Clebsch-Gordan 數列（公式（6））給出：

當L≥S時，J可取（2S+1）個數值；當L＜S時，J可取（2L+1）個數值。常用光譜項符號2S+1L（參考補充文件注釋5）來描述多電子原子的某一運動狀態。該符號左上角2S+1 稱為光譜多重性。多數情況下，L和S的數值對能級影響較大而J影響較小；將J寫在右下角所得2S+1LJ稱為多重態，表示由于軌道-自旋相互作用使不同J的狀態對應具有微小差別的能級。

對于Mn4+離子，由于自旋-軌道相互作用相比于非球對稱d 電子間庫侖作用可以忽略，因此適用L-S耦合求算光譜項。具有相同n和l的電子屬于同科電子，根據“刪除法則”[9]去除違反泡利原理的光譜項，最終經L-S耦合求算出8 個具有不同L和S的簡并項，以2S+1L表示為基態光譜項4F、激發態光譜項4P、2G、2H、2P、2D（1）、2F、2D（2）。上述光譜項中上標“4”和“2”分別表示自旋四重態（S=3/2）和自旋雙重態（S=1/2）；字母P、D、F、G、H 分別代表L=1，2，3，4，5；下標“（1）”和“（2）”用于區分兩個2D 光譜項。

下面以4F 基態為例介紹求算過程：根據洪特規則，Mn4+離子基態電子構型如表1 所示；因此，L=3，在光譜項中用大寫字母F 表示；S=3/2；J=L+S,L+S-1,…,|L-S|=9/2，7/2，5/2，3/2。因此，基態光譜項為4F，光譜支項為4F9/2、4F7/2、4F5/2、4F3/2。而當如表2 所示的另一種電子態時，L=4，對應地用字母G 表示；S=1/2；J= 9/2，7/2。因此，該電子態的光譜項為2G，光譜支項為2G9/2、2G7/2。

表1 d3組態在基態構型時的電子態Tab.1 Electronic state of a d3 ion at the ground state

表2 d3組態的另一種電子態Tab.2 Electronic state of a d3 ion at an excited state

各光譜項的簡并度為（2S+1）×（2L+1）。因此，4F 的簡并度為4×（2×3+1）=28；類似地，4P 的簡并度為12，2P 的簡并度為6，2D（1）和2D（2）的簡并度為10，2F 的簡并度為14，2G 的簡并度為18，2H 的簡并度為22。上述光譜項的簡并度之和等于120。

3d 電子間的庫侖作用能使得這些光譜項具有不同的能量；經計算，Mn4+自由離子各光譜項的能量可用含有Racah 參數A、B和C（參考補充文件注釋6）的表達式表示[2]，列于表3。從表3 可見，2P和2H 光譜項能量相等（偶然地）；各光譜項中均含有3A數值項，這是因為Racah 參數A反映d 軌道電子庫侖作用能的各向同性部分，而B和C反映d軌道電子庫侖作用能的各向異性部分。當只關注各光譜項間的能量差時，可忽略該3A項并設定4F基態的能量為零。對于Mn4+自由離子，Racah 參數B0為1 160 cm-1，C0為4 303 cm-1；當Mn4+摻入晶格后，受電子云膨脹效應（Nephelauxetic effect，參考補充文件注釋7）影響，Racah 參數B和C將有所減小；減小的幅度主要由Mn4+與配體所成鍵中共價鍵/離子鍵的比例決定，同時也受所成鍵的鍵長和鍵角的一定影響。

表3 d3離子各光譜項的能量Tab.3 Energies of the free ion LS-terms of the d3 configuration

Mn4+自由離子各光譜項及部分低能量光譜項的精細圖如圖1 所示。

圖1 Mn4+自由離子的光譜項能級：（a）全部能級；（b）部分低能量能級。Fig.1 Energy levels of a free Mn4+ ion：（a）the overall levels，（b）the several low-lying levels.

3 Mn4+離子光譜項在八面體晶體場中劈裂形式的群論求算

如圖2 所示，在八面體晶體場中，Mn4+的5 個d軌道將產生能級分裂：dz2和dx2-y2軌道（這兩個d軌道電子云“葉瓣”直接指向配體離子）能量升高，稱為eg（“e”表示二重簡并，其下標“g”表示偶，源于德語gerade，下同）；而dxy、dyz和dxz軌道（這三個d 軌道電子云“葉瓣”指向配體離子間隙）能量降低，稱為t2g（“t”表示三重簡并）。這三個能量降低的軌道有利于Mn4+三個d 電子占據而保持穩定，因此解釋了Mn4+常需要在八面體晶體場中摻雜；在研發新型Mn4+激活熒光粉時，被取代離子需形成八面體配位結構。因此，一些報道Mn4+在四面體格位摻雜的文獻如制備SrAl2O4∶Mn4+熒光粉[10]，是值得質疑的。此外，也有少量文獻報道在不等價取代時，被取代離子可不形成八面體配位結構，如Wu 等[11]報道在K2NbF7中摻雜Mn4+，其中Nb5+與7 個F-離 子 形 成 多 面 體；而Deng 等[12]報 道，在KTeF5中摻雜Mn4+，其中Te4+與5 個F-離子形成多面體。上述eg與t2g間的能量差稱為Δo，下標“o”表示八面體。為了保持分裂前后d 軌道的能量重心不變，t2g軌道比分裂前能量降低2/5Δo，而eg軌道比分裂前高3/5Δo。當用量子力學在配體作為點電荷近似下，按照晶體場理論進行準確計算可得：

圖2 （a） 八面體配位時d 軌道與配體離子的相對位置示意圖；（b）八面體晶體場中d 軌道的能級劈裂。Fig.2 （a）Orientation of the five d-orbitals with respect to the ligands of an octahedral complex.（b）Crystal field splitting of the d-orbitals in an octahedral field.

3d3組態所形成的多個光譜項將在晶體場中進一步劈裂為一定數量的新的能級，劈裂形式取決于Mn4+所處晶體場的對稱性，且可由群論這一數學工具求算。下面介紹由群論求算Mn4+各光譜項在八面體晶體場中的劈裂。八面體配合物具有Oh對稱性，為簡單起見，先用O點群進行分析。O點群只有旋轉對稱操作和5 個不可約表示（即A1、A2、E、T1、T2），其特征標列于表4（每一點群的特征標表可在教科書中查詢）。Oh和O點群的差別是前者有對稱中心i而后者沒有；因此Oh點群有10個對稱類，即A1g、A1u、A2g、A2u、Eg、Eu、T1g、T1u、T2g、T2u（補充文件中附表1 列出了Oh點群的特征標表，供參考）。

表4 中所列對稱操作元素和左列所示多重態的含義，參見補充文件注釋9 和10。

表4 O 點群的特征標表Tab.4 Character table for O point group

為求算一個有（2L+1）簡并度的光譜項在八面體場中的劈裂，首先要定出一個具有軌道角動量量子數為L的原子狀態進行一個旋轉操作的特征標。已證明，繞z軸轉動α角度的特征標χ為

對于其他對稱操作元素，有

對于公式（10）和（11），當χ（i）為正時，取“+”運算符；當χ（i）為負時，取“-”運算符。

此外，在全同操作E中，α=0，有

由上述公式可計算任意L值的譜項在O點群中各種對稱操作的χ值；進一步地，用這些χ值和O群的特征標表，按公式（13）可推導出不可約表示：

其中，n=Nelement，即對稱操作元素的總數量；求和符號內為經公式（8）～（12）計算得到的可約表示與特征標及相應對稱操作元素數量的乘積。

下面以P 譜項（L=1）為例說明求算過程。由公式（12）可得

由公式（8）～（11）可得

由公式（14）～（17）計算結果可得P 譜項在O點群的可約表示如表5 所示。然后再按公式（13）推導其不可約表示，算得n（A1）=n（A2）=n（E）=n（T2）=0，n（T1）=1；因此，P 譜項在O點群劈裂，由群論算出的不可約表示為T1。而相比于O點群，在Oh點群中還存在映軸Sn等對稱操作，計算更復雜；因此，本文還以F 譜項為例，給出其在Oh點群不可約表示的詳細求算過程，見補充文件注釋8。

表5 P 譜項在O 點群中的可約表示Tab.5 Reducible representation of a P term in the O point group

類似地，逐一計算出P 譜項以外的其他各譜項在O點群中的不可約表示，匯總于表6。此外，在與O點群相比而對稱性更低的晶體場中時，各光譜項的簡并度進一步降低，直到所有的能級都變為單重態。

表6 Mn4+離子光譜項在O 點群中的劈裂Tab.6 Splitting of Mn4+LS terms in the O point group

對于d3電子組態的Mn4+離子，由上述過程已定出其各光譜項在八面體晶體場中有哪些劈裂能級存在，那么這些光譜項的具體能級圖是怎樣的？1954 年，日 本 物 理 學 家Tanabe 和Sugano 對Orgel能級圖進行改進，提出了Tanabe-Sugano 能級圖，給出了不同晶體場強度下各光譜項的劈裂情況[14]。圖中橫縱坐標不采用能量絕對單位（例如cm-1），而用Racah 參數（即電子排斥參量），同時用一根水平線來代表基態能級。如前所述，自由離子 譜 項 的 能 量 可 由Racah 參 數A、B和C表 示，而相同的電子組態dn的各譜項的A部分相同，且C≈4.5B，因此各譜項的間隔取決于B。因此，采用B為能量單位，則每個dn圖就變得普遍適用了（可用于電子組態相同、配位體不同的各種金屬配合物），不再只適用于建構dn組態圖的某一特定離子。圖3 為d3離子在八面體晶體場中的Tanabe-Sugano 圖（C/B=4.5）。橫坐標為Dq/B，縱坐標為E/B，都是無單位量。將4A2g基態視為0 eV，可用實測熒光光譜中4A2g→4T2g和4A2g→4T1g激發躍遷與2Eg→4A2g發射躍遷的零聲子線（Zero Phonon Line，ZPL）能量，通過公式（18）～（20）計算Dq與Racah參 數B和C[15]：

圖3 八面體場中d3離子的Tanabe-Sugano 圖（圖中灰色虛線左右分別為弱和強晶體場作用區；激發光譜中常見的兩個激發峰對應于從基態到藍色箭頭標識出的兩個激發態間的躍遷，紅色箭頭所示為從最低激發態2E 到4A2基態間的躍遷）Fig.3 Tanabe-Sugano diagram for the d3 electron configuration in the octahedral crystal field（The gray dashed line divides the weak and strong crystal fieldregions；the arrows in blue indicate the two excited states to which the ground state would be excited to，corresponding to the two bands that generally observed in the excitation spectra；the arrow in red indicates the transition from the lowest excited state2E to the ground state4A2）

其中，ΔE等于E（4T1g（4F）ZPL）-E（4T2g）ZPL。實際計算時，很多文獻做如下簡單近似，即將4A2g→4T2g躍遷帶峰值所對應能量視為E（4T2g）而求得10Dq，將4A2g→4T1g和4A2g→4T2g兩躍遷帶的峰值的能量差視為ΔE而由公式（19）求算出B，再將發射躍遷的E（2Eg）ZPL能量代入公式（20）求算出C。但有時上述近似處理誤差過大而得到顯著異常的Racah 參數，因此需要4.5 小節所述方法確定各躍遷的ZPL 能量。

在氟化物基質中，4A2g→4T1g躍遷與F-→Mn4+電荷遷移帶躍遷彼此不重合；但在氧化物基質中時，4A2g→4T1g躍遷與O2-→Mn4+電荷遷移帶躍遷常重合在一起，因而有文獻誤將該電荷遷移帶躍遷歸屬為4A2g→4T1g躍遷。理論上，Mn4+摻入晶格中后其Racah 參數B不可能大于其為自由離子時的B0，因此，一些文獻中將電荷遷移帶躍遷誤認為4A2g→4T1g躍遷而求算出錯誤的B和C。此外，對光譜進行了錯誤的躍遷歸屬也將導致求算得到或異常小或異常大（比如大于5～6）的Dq/B值。

4 Mn4+激活熒光粉的熒光特性與熒光光譜

Mn4+摻雜進入基質晶格后將得到能量不同、形狀各異的熒光光譜。接下來討論如何理解這些光譜。

4.1 熒光光譜中激發與發射躍遷的歸屬

在 圖3 所 示 的Tanabe-Sugano 圖 中，10Dq/B≈20 處是第一激發態改變的臨界點。當10Dq/B＞20時，其激發光譜由4A2g→4T2g（4F）和4A2g→4T1g（4F）兩個寬帶自旋允許躍遷組成。經無輻射弛豫后，由2Eg激發態經自旋禁戒躍遷回4A2g基態得到發射光譜。當10Dq/B＜20 時，激發光譜仍然由上述兩個自旋允許躍遷構成，但此時發射光譜由4T2g→4A2g自旋允許躍遷得到。對于Mn4+離子而言，由于其正電荷數較多，常受強晶體場作用（Tanabe-Sugano 圖中10Dq/B＞22～25），因此其發射光譜總是來自于2Eg→4A2g自旋禁戒躍遷（而同為d3離子的Cr3+，則可或經受強晶體場或經受弱晶體場作用，第一激發態發生變化而表現出或窄帶或寬帶或窄帶和寬帶同時出現的發射光譜）。第三個自旋允許的吸收帶源自4A2g（4F）→4T1g（4P），其具有更高的能量（＞40 000 cm-1或5 eV）。該躍遷吸收帶由于與配體離子（如O2-）→Mn4+電荷遷移帶躍遷（宇稱允許躍遷）吸收重疊，因此在激發光譜中難以清晰識別。當Mn4+局域環境的實際對稱性低于八面體時，自旋三重態（T 態）會進一步劈裂，從而導致吸收帶中出現亞峰。激發帶的寬度受Mn4+的電子態與晶格振動間的電子-振動相互作用的強度影響，可由位形坐標模型解釋。在位形坐標模型中，4A2g能級（t32g電子構型）與4T2（g4F）和4T1（g4F）兩個激發態能級（t22ge1g電子構型）的勢能曲線不在同一平衡位置而是相差ΔR0。在基態和激發態中，分布著不同的離子晶格振動能級；根據量子力學關于諧振子能級和出現幾率的解，諧振子出現幾率雖然在R0處最大，但在R=R0的兩邊也有一定的概率分布（而當溫度升高時，諧振子將處于較高的振動能級，且出現幾率最大處不在平衡位置R0而是在勢能曲線的邊界上）。根據Franck-Condon 原理，因電子的質量比離子的質量小很多，在電子躍遷的瞬間，離子無法及時調整位置，晶體保持位形不變，電子在兩個靜止的位形曲線間豎直躍遷。在低溫下，光學躍遷發生在基態的ν=0 振動能級到激發態的振動能級ν′之間，由于諧振子在R=R0的兩邊也有一定的概率分布，因此所得激發光譜為寬帶，且峰值出現在基態ν=0 振動能級的平衡位置R0到相應激發態ν′振動能級的躍遷處。

2Eg→4A2g發射躍遷對應于單個電子的自旋翻轉，表現出較弱的電子-聲子耦合。根據群論，對于Oh點群的八面體而言，有6 種基本振動模式，即ν1（A1g）、ν2（Eg）、ν3（T1u）、ν4（T1u）、ν5（T2g）和ν6（T2u）；而只有2Eg→4A2g躍遷與反對稱振動模式ν3（不對稱伸縮）/ν4（不對稱彎曲）/ν6（不對稱彎曲）耦合時（ν3/ν4/ν6振動模式示意圖見補充文件附圖1），宇稱選擇定則才能得到解除。因此，測得的發射光譜以含有零聲子線（其強度因Mn4+的局域配位八面體的畸變程度不同而不同）與聲子振動伴峰的3個Stokes（位于ZPL 右側）和3 個anti-Stokes 線（位于ZPL 左側）為特征。聲子能量從大到小依次為ν3、ν4和ν6振動模式。在Mn4+激活氟化物中經常觀察到線狀振蕩結構發射峰；而在Mn4+激活氧化物中卻觀察到寬帶發射峰（指零聲子線和/或振蕩峰結構不明顯，尤其是在室溫或高溫時），比如MgAl2O4∶Mn4+發射峰的半高寬可高達1 744 cm-1[16]，但其仍來自于2Eg→4A2g躍遷，而發射峰類似寬帶的原因可能是由于ν6振動模式出現聲子伴峰（Phonon replica of ν6vibration）或類似效應[17]。

4.2 Mn4+熒光壽命較長的原因

Mn4+激活熒光粉表現出較長的熒光壽命，一般在2～9 ms（室溫）之間。這是因為2Eg→4A2g躍遷同時被宇稱選擇定則和自旋選擇定則所禁戒。2Eg→4A2g躍遷屬于d-d 躍遷。當配合物具有Oh點群，對該點群特征標表的研究說明一個電偶極允許的躍遷必須是“g”態（中心對稱）和“u”態（反對稱）間的躍遷，即要符合Laporte 選律。由于d 軌道是中心對稱“g”態，不可能發生電偶極允許躍遷；實驗中觀察到d-d 躍遷，是由于電子運動和分子振動間相互作用即振動的波函數和電子的波函數混雜引起的。定性地看，電子躍遷發生在配合物的振動瞬間，這些振動破壞了分子的對稱性；當這種振動發生時，狀態失去“g”特性，使電子躍遷變成了少量的宇稱允許。

除宇稱選擇定則外，還有自旋選擇定則，即相同自旋態間的躍遷（ΔS=0）是允許的。自旋禁阻躍遷如ΔS=±1 所觀察到的強度很弱，約為允許躍遷的百分之一。自旋-軌道耦合作用使得可觀察到自旋禁阻的2Eg→4A2g躍遷[2]。自旋-軌道耦合作用使得2G 和4F 譜項內具有相同總角動量J的能態間彼此混合[2]，這種少量的混雜使得ΔS=0 選律不再完全適用。

因此，在實驗中觀察到Mn4+離子2Eg→4A2g這種同時被宇稱選擇定則和自旋選擇定則所禁戒的躍遷對應的發射；但其從激發態返回基態的過程與Eu2+離子這種d→f 電偶極允許躍遷（熒光壽命0.6～1.0 μs）顯著不同，表現為毫秒級長熒光壽命。將Mn4+摻雜在具有畸變八面體配位的氧氟化物基質中制備混合陰離子化合物熒光粉是一種獲得短熒光壽命的途徑[18]。

4.3 Mn4+在氟化物中呈現線狀發射光譜的原因

Mn4+激活氟化物紅光熒光粉在液晶顯示背光源領域應用時，在顯色色域和色純度方面優于Eu2+激活氮化物紅光熒光粉，主要得益于前者為主峰位于～630 nm 的線狀發射光譜而后者是主峰波長更長的寬帶發射光譜。比如，商用K2SiF6∶Mn4+熒光粉表現出具有類似振蕩結構的6 個線狀發射峰，每個發射峰都很窄（半高寬＜5 nm），分別對 應 于ν6、ν4和ν3振 動 模 式 的Stokes 和anti-Stokes發射峰。Mn4+激活氟化物熒光粉表現線狀發射光譜，是因為Mn4+經受強晶體場作用，其熒光發射來自2Eg→4A2g躍 遷，而2Eg與4A2g能 級 都 來 自 于t32g電子構型。在位形坐標模型圖中，兩能級勢能曲線平衡位置的差ΔR幾乎等于0，電聲子耦合強度很弱，且由圖3 可知，2Eg能級幾乎不隨晶體場強度的變化而變化，電聲子耦合對該能級的位置幾乎沒有影響。因此，Mn4+表現出與三價稀土離子（如Eu3+）f-f 躍遷相類似的線狀發射光譜。

4.4 發射光子能量的影響因素

如圖3 所示，盡管2Eg能級與x軸幾乎平行，幾乎不受晶體場強度影響，但實際可觀察到Mn4+在不同化合物中的發射波長在617 nm（如Na2SiF6∶Mn4+[19]）到740 nm（如La4Ti3O12∶Mn4+[20]）非常寬的范圍變化。在不同基質中Mn4+離子d 軌道受電子云膨脹效應的影響不同，影響程度和Mn4+與配體所成鍵的離子鍵/共價鍵比例有關；這種化學鍵由成鍵離子波函數重疊而成，該重疊在不同晶格間變化很大，主要取決于配體的種類與電負性（由此可解釋Mn4+在氟化物和氧化物基質中發射能量的差異，Mn4+的2E 能級在氟化物中的能量總是高于其在氧化物中的能量[2]），也受化學鍵長短和鍵間夾角的影響（由此可解釋Mn4+在不同氟化物或氧化物間發射能量的差異）。

當Mn4+所處格位形成正八面體即Mn4+的d 軌道與配體的p 軌道在同一軸線時，可預期其2Eg能級將有較大幅度降低，因為此時兩軌道波函數間重疊最大，導致Racah 參數B和C較大程度的減小。而當Mn4+所處格位形成畸變八面體或八面體間彼此傾斜排列時，Mn4+的d 軌道與配體的p 軌道波函數間重疊減少，電子云膨脹效應減弱，導致Racah 參數B和C減小程度降低，因此2Eg發射能量相對較高[21]。在畸變八面體中，由于晶體場對稱性降低，二重態能級2Eg可進一步劈裂，此時劈裂形成的具有最低能量的那個單重態能級成為新的發射能級；由此，可在幾十到上百波數范圍內進一步調節發射峰的能量[21]。

2016 年，Brik 等[21]引入了一個新的參數β1來定量描述電子云膨脹效應：

相比于β=B/B0，該參數考慮了摻入晶格后不止Racah 參數B還有參數C的減小。由此，對大量Mn4+激活氟化物和氧化物熒光粉的2Eg能量與β1繪圖得到了二者間較好的如下線性關系：E（2Eg→4A2g）=-142.83+15544.022β1，且絕大多數數據都落在該擬合線上下均方根差σ=365 cm-1范圍內（該σ值接近于常見的聲子能量）。該線性關系可在一定程度上輔助驗證所求算的Racah 參數與E（2Eg）是否合理。

此外，當受外部壓力時，原子間距縮短，導致Mn4+離子d 軌道與配體離子p 軌道間波函數重疊增加，電子云膨脹效應增強，Racah 參數減小，2Eg→4A2g躍遷能量降低，波長紅移。在基質晶格中進行固溶組分設計也能實現上述效果，比如用半徑更大的陽離子部分替換基質晶格中的陽離子，則將對近鄰Mn4+—配體所成鍵產生壓力（可稱為“化學壓力”），使之縮短而產生與前述施加外部壓力同樣的效果。不同之處在于，施加外部壓力是對晶格中所有化合鍵產生作用，而固溶摻雜則只對其最近鄰配位鍵產生作用。

4.5 零聲子線的確定

（1）2Eg→4A2g發光躍遷的零聲子線。根據Mn4+摻雜基質的不同，在其發射光譜中，可能觀察到2Eg→4A2g躍遷的ZPL，也可能觀察不到。絕大多數情況下，Stokes ν6發射峰的強度高于ZPL 和anti-Stokes 發射峰；少數情況下，如在具有較大畸變八面體配位的氧氟化物和氟化物中（如Na2WO2F4∶Mn4+[22]、Ba2HfF8∶Mn4+[23]），ZPL 強度高于ν6發射峰。而在ZPL 強度很低時，較難準確地確定其位置。

最直接確定ZPL 的方法是對比低溫和高溫熒光光譜。低溫時聲子布居減少，電聲子耦合變弱，常溫時看不到的ZPL 將可能會在低溫下出現且線寬比聲子伴峰更銳。作為一個示例，圖4 給出了Na2SnF6∶Mn4+在20～440 K 的變溫發射光譜。隨著溫度降低，在617 nm 處逐漸出現了一個發射峰且其強度隨溫度降低而逐漸升高，應為ZPL 發射峰；位于其高能側的610 nm附近的發射峰表現出從低溫到高溫逐漸出現并強度增強的特征，可判定為anti-Stokes 聲子伴峰；位于其低能側的627 nm 處的發射峰，隨溫度升高，強度呈規律變化且逐漸寬化，符合Stokes 聲子伴峰隨溫度變化的特征。

圖4 Na2SnF6∶Mn4+熒光粉在20～440 K 溫度范圍內每隔20 K 所測變溫發光光譜（λex=470 nm）［24］Fig.4 Temperature-dependent photoluminescence emission spectra of Na2SnF6∶Mn4+ between 20 K and 440 K in increments of 20 K（λex=470 nm）［24］

一種間接確定ZPL 的方法是根據Stokes 與anti-Stokes 聲子伴峰關于ZPL 呈對稱分布的特征來確定。作為一個示例，圖5 給出了NaKSiF6∶Mn4+在能量尺度下的發射光譜。在16 120 cm-1（620 nm）處有一發射峰，其高能和低能側各有兩個發射峰彼此對稱，分別距離該峰219 cm-1，為[MnF6]基團的常見振動能量；此外，在該峰左右兩側還有另外兩個對稱分布的發射峰，分別距離該峰345～348 cm-1，對應于[MnF6]基團另外一種振動模式的能量。因此，可判定16 120 cm-1處為ZPL 峰。

圖5 NaKSiF6∶Mn4+熒光粉的發射光譜［2］Fig.5 Emission spectrum of NaKSiF6∶Mn4+［2］

（2）4A2g→4T1g和4A2g→4T2g等 激 發 躍 遷 的 零 聲子線。4A2g→4T2g躍遷是Mn4+激活熒光粉中的一個主要的激發吸收躍遷，高于該能量還可發生4A2g→4T1g,a（4F）、4A2g→2A1g、4A2g→2T2g、4A2g→2T1g和4A2g→4T1g,b（4P）等躍遷以及電荷遷移帶躍遷（CTB）。因此，4A2g→4T2g躍遷之外的另一個高能激發躍遷帶常常很寬且強度較高，很難對其進行準確的躍遷歸屬，可簡單地認為另一個高能激發躍遷來自于4T1g,a（4F）和/或CTB/4T1g,b（4P）能級。

為確定4A2g→4T2g和4A2g→4T1g,a（4F）躍遷的零聲子線，日本群馬大學Adachi 教授提出，在位形坐標模型下，根據Franck-Condon 原理，實驗所測得的每一激發躍遷帶可視為一定數量的躍遷峰的組合；每一個躍遷峰來自于某一個激發態振動能級與某一個基態振動能級間的躍遷。因此，可采用公式（22）對每一躍遷對應的激發帶進行譜峰擬合[17]：

其中，σex是每個高斯分量的展寬能，Iex0為ZPL 強度。對K2SiF6∶Mn4+激發光譜的研究表明，在20 K時，4A2g→4T2g躍遷帶表現出明顯的周期性齒狀躍遷峰結構（圖6（b）），將這些躍遷峰之間的間隔定義為hνp,ex，其約等于65 meV，該值與Mn4+所摻雜基質的種類幾乎無關，且等于[MnF6]2-基團具有拉曼活性的ν2振動模式的能量。進一步地，為簡單起見，認為σex趨近于0，則公式（22）所描述的IPLE線狀激發可用公式（23）所描述的泊松概率分布函數體現：

其中，S是平均局域振動數，即Huang-Rhys 因子，該值越大，電-聲子耦合越強。圖6（b）、（d）為用公式（23）對激發光譜中的3 個或4 個激發躍遷帶擬合后的結果。比如，對于圖6（b）所示K2SiF6∶Mn4+的激發光譜，經公式（23）擬合后得到如下ZPL 能量，即E（4T2g）ZPL=2.68 eV（S= 2），E（4T1g,a（4F））ZPL=3.20 eV（S= 6），hνp,ex=65 meV。

圖6 （a）位形坐標模型內激發與發射躍遷示意圖；（b）K2SiF6∶Mn4+熒光粉在20 K 時的激發與發射光譜（各躍遷的ZPL 位置用虛直線標出）［25］；（c）位形坐標模型（含電荷遷移帶勢能曲線，即CTB）內激發與發射躍遷示意圖；（d）Mn4+激活氧化物熒光粉的典型激發與發射光譜（各躍遷的ZPL 位置用虛直線標出）［17］。S = Stokes；a-S = anti-Stokes.Fig.6 （a）Configurational coordinate model representing photoluminescence emission and excitation transitions.（b）Emission and excitation spectra of the K2SiF6∶Mn4+ phosphor at 20 K（The positions of each transition were pointed out by dashed lines）［25］.（c）Configurational coordinate model（with parabolic band for charge-transfer band，CTB）representing photoluminescence emission and excitation transitions.（d）Schematic representation for the typical emission and excitation spectra of the Mn4+-activated oxide phosphor（The positions of each transition were pointed out by dashed lines）［17］. S=Stokes；a-S=anti-Stokes.

此外，在Mn4+激活氟化物熒光粉中，尚未觀察到任何與2T1g相關的激發與發射峰，因此無法準確確定其能量位置，但一般地，可認為其在2Eg能級上～0.1 eV 處。類似地，在Mn4+激活氟化物熒光粉中也尚未觀察到任何與4A2g→2T2g相關的激發與發射峰。但如圖6（d）所示，在Mn4+激活氧化物熒光粉中，有時觀察到4A2g→4T2g和4A2g→4T1g,a（4F）躍遷之間的一個小峰，可歸屬于4A2g→2T2g躍遷。由上述擬合方程可類似地確定這些激發躍遷的ZPL位置。

但需注意到，由于同一熒光粉在不同溫度下所得激發光譜的形狀（如半高寬、相對躍遷強度等）也不同，因此，采用公式（23）擬合低溫和常溫所得各躍遷的ZPL 能量及S值將有所不同；而針對氧化物熒光粉，由于其激發光譜非常復雜，且在液氦溫度下也較難觀察到像氟化物那樣清晰的周期性齒狀躍遷峰結構，因此通過上述方程擬合求解ZPL 能量時，4A2g→4T1g,a（4F）躍遷的ZPL 相比于4A2g→4T2g和2Eg→4A2g躍遷的ZPL 更難準確確定（因為實測光譜中高能量躍遷帶可能是多個能級躍遷的疊加）[5]。考慮到Racah 參數C/B比值一般在4.2～4.9 之間，或可直接假定為4.7[5]，則可利用更易準確確定的Dq和E（2Eg）ZPL值來求算B和C，計算公式為將公式（19）和（20）加以改造后的公式（24）和（25）：

最后，Adachi[5]將大量已報道氟化物熒光粉的E（2Eg）ZPL（在1.996±0.020 eV 范圍）和氧化物熒光粉的E（2Eg）ZPL（在1.838±0.100 eV 范圍）與相應計算出的Racah 參數B作圖后，發現經最小二乘法擬合，可以得到很好的線性擬合結果，即E（2Eg）ZPL=0.0027B-0.030 eV。該擬合公式也可用于驗證由實驗光譜計算所得Racah 參數的合理性。

4.6 Mn4+發射光譜在低格位對稱性下的劈裂

在圖4 所示的熒光光譜中，實際上可見兩個ZPL 峰且ν6等聲子伴峰也發射了明顯劈裂。作為一個示例，如下討論Zhu 等[26]報道的K2TiF6∶Mn4+的發光光譜。當Mn4+摻入K2TiF6中時，其取代具有D3d格位對稱性的Ti4+格位，該對稱性低于Oh。如圖7（a）所示，根據群論，在D3d對稱性格位時，Mn4+各光譜項相比于其在Oh格位將進一步發生劈裂；此外，在考慮自旋-軌道相互作用后，2Eg和4A2g能級都又進一步劈裂成兩個次能級（將來自于2Eg的兩個劈裂能級躍遷回4A2g基態的兩個發射峰標記為R1和R2）。如圖7（b）所示，在3～30 K 極低溫條件所得各發射峰的半高寬都非常窄，利于進行躍遷歸屬。在30 K 時，622.08 nm 和621.70 nm 處的兩個發射峰可分別歸屬為上述R1和R2躍遷。按照前述群論推斷，因2Eg和4A2g能級各劈裂成兩個次能級，而應該觀察到4 個ZPL，但當前只觀察到R1和R2兩個，可能是4A2g能級的劈裂能級間的能量差非常小，當前光譜儀無法清晰分辨。隨著溫度繼續降低，如低至3 K 時，只能觀察到R1發射峰而R2消失，這是因為2Eg能級劈裂形成的高能態次能級在極低溫下熱布居減小（Thermal de-population）。此外，可見ν6、ν4和ν3聲子伴峰發生了明顯劈裂。根據群論，具有Oh對稱性的八面體基團具有6 種內部振動模式，即ν1（A1g）、ν2（Eg）、ν3（T1u）、ν4（T1u）、ν5（T2g）和ν6（T2u）；當格位對稱性從Oh降低為D3d時，三 重簡并的ν3、ν4、ν5和ν6模式將進一步劈裂為一個二重態和一個單重態[27]。而可與ZPL 躍遷耦合的振動模式有反對稱的ν3（T1u）、ν4（T1u）和ν6（T2u）。因此，圖7（b）中630.81 nm 和631.98 nm 處 的 兩 個 峰 可 歸 屬 于2Eg→4A2g+ν6躍遷，634.68 nm 和635.98 nm 處的兩個峰可歸屬于2Eg→4A2g+ν4躍遷，而646.10 nm 和646.85 nm 處的峰可歸屬于2Eg→4A2g+ν3躍遷。而在圖7（c）中所示的從R1線偏移0～400 cm-1范圍內的其他弱發射峰，則來源于外部晶格振動模式（External lattice vibronic modes）與ZPL 耦合產生的躍遷。

圖7 K2TiF6∶Mn4+的精細發光光譜。（a）Mn4+離子在D3d對稱晶體學格位時能級劈裂的推導；（b）K2TiF6∶Mn4+（0.72%）熒光粉在460 nm 激發下在3～30 K 溫度范圍內的精細發光光譜；（c）在3 K 時從R1線偏移（以R1的能量為零）0～400 cm-1范圍內弱發射峰的放大顯示。星號標記的峰是與2Eg的高能態亞能級耦合的發射［26］。Fig.7 High-resolution electronic and vibronic spectra of K2TiF6∶Mn4+.（a）Deduced energy level splitting of Mn4+ ions at a crystallographic site of D3d symmetry.（b）Emission spectra of K2TiF6∶Mn4+（0.72%）measured at 3-30 K on 460 nm excitation.（c）Enlarged weak emission peaks at 3 K in the range of 0-400 cm-1 shifting from the R1 line（the energy of R1 is set to zero）.The peaks indicated by asterisks are the residual emissions coupled to the upper sublevel of2Eg［26］.

因此，當Mn4+所取代格位的對稱性低于Oh時，將發生ZPL 以及聲子伴峰的劈裂。實測發光光譜中觀察到的劈裂情況取決于受群論制約的理論劈裂、光譜測試時的溫度以及光譜儀的分辨率。當Mn4+處于不同的低對稱性格位時，ZPL（和聲子伴峰）理論上應發生什么樣的劈裂、ZPL 劈裂數量與格位對稱性間是否有固定對應關系，目前尚未見詳細綜述。

5 總結與展望

本文從Mn4+離子的電子排布開始介紹，先后給出了求算Mn4+離子光譜項的過程和利用群論工具求算各光譜項在八面體晶體場中能級劈裂的過程，使讀者對Tanabe-Sugano 圖的由來更加清晰。基于上述對Mn4+離子相關知識的介紹，以理解Mn4+激活熒光粉的熒光光譜為目標，進一步就Mn4+離子躍遷選律、激發與發射光譜的躍遷歸屬、影響發射光子能量的因素、零聲子線的識別以及發射光譜劈裂與晶體格位對稱性的關系等方面進行了分析討論。

當前Mn4+激活紅光熒光粉的研發遇到瓶頸，筆者期望未來有學者就Mn4+離子光譜學開展深入探討以輔助新型高效熒光粉的研發。例如，（1）Mn4+激活熒光粉應用于藍光LED 時，其藍光吸收效率是決定外量子效率的關鍵。位于藍光區的4A2g→4T2g躍遷雖然為自旋允許躍遷，但d-d 躍遷為宇稱禁戒躍遷，導致吸收效率較低（相對于d-f允許躍遷）；此外，相比于Mn4+激活氟化物熒光粉，大多時候，Mn4+激活氧化物在藍光區的激發光譜強度顯著低于其在紫外光區的激發強度，除了在氧化物中4A2g→4T1g躍遷與宇稱允許的電荷轉移躍遷重合外，是否有其他原因解釋該現象？如何通過部分破除宇稱禁戒選律使d-d 躍遷幾率提高（比如將Mn4+摻雜在畸變八面體中）或者通過優化制備工藝提高Mn4+激活氧化物中Mn4+的摻雜濃度且維持4+價態，進而提高熒光粉的藍光吸收效率，值得深入研究。（2）商業用K2SiF6∶Mn4+的主發射峰位于630 nm，來自于Stokes ν6發射峰；如果主發射峰從630 nm 移至620 nm，則人眼視覺敏感度可提高～10%，因此有必要研發強ZPL 發光的Mn4+激活熒光粉。在什么晶格畸變或格位對稱性條件下可望實現ZPL 顯著強于ν6發光強度，是否有某種理論指導基質的選取，值得探討。

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