單根鎵摻雜氧化鋅微米線異質結基高亮黃光發光二極管

徐海英，劉茂生，姜明明*，繆長宗，王長順，闞彩俠，施大寧*

（1.南京工程學院數理學院，江蘇 南京 211167； 2.南京航空航天大學物理學院，江蘇 南京 211106）

1 引 言

半導體可見光光源具有綠色環保、節能降耗以及壽命長等優點，廣泛應用于照明、背光、顯示、農業、醫療、通信等領域。但在可見光范圍內，人眼較為敏感的黃綠光波段的發光材料與器件一直受限于“Green/yellow gap”和“Efficiency droop”[1-5]。目前，有機和無機直接帶隙半導體已經廣泛應用于構筑InGaN 基量子阱發光二極管、鈣鈦礦發光二極管、有機發光二極管等黃綠光發光器件[6-11]。以InGaN 量子阱黃綠色發光二極管為例，為了實現黃光發射，需要增加InGaN 量子阱材料中In 的組分。但是，高In 組分帶來的InGaN 量子阱的強壓電場和較差的晶體質量又會導致光發射效率降低、半峰寬變寬以及發光顏色改變等[12-14]；此外，由于應變極化電場的存在，InGaN 基發光二極管的性能還會受到量子斯塔克效應的影響[15-17]。此外，基于有機/無機量子點（包括有機發光二極管（Lightemitting diode，LED）、無機量子點LED、有機/無機鈣鈦礦量子點，或納米晶材料等）構筑的黃綠光發光器件[18-19]，其性能嚴重受限于差的穩定性、低亮度和小尺寸發光器件所帶來的發光效率急劇降低等因素[20-23]。

近年來，低維微納米級光源在超高分辨率移動顯示器、生物醫學傳感和細胞生物成像、定向靶向診斷與治療等低維尺度上的需求引起人們廣泛關注和研究[24-26]。然而，設計和構筑的低維發光器件存在表面復合、俄歇復合、載流子外溢、電極損耗等，極大地影響低維黃綠光發光器件的量子效率。且隨著器件尺寸的減小，器件的性能出現急劇的衰減[27-32]。由InGaN 基微/納米結構（如納米線、微米線、納米線陣列等）制成的黃綠光發光器件雖然已被廣泛報道，但它們需要使用昂貴的高溫高真空生長設備、光刻設備和技術平臺，以及復雜的后處理設備和技術等，這些關鍵因素極大地限制了InGaN 基低維可見光光源的器件化和應用化。因此，開發低價且易于操作的材料和器件結構以實現低維微納結構基黃綠光發光器件仍然是一個挑戰[33-35]。

本文在實驗上采用碳熱還原反應法生長單根鎵摻雜氧化鋅（ZnO∶Ga）微米線(MW)，選擇p 型InGaN 襯底做空穴注入層，構筑了n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結黃光發光二極管。在正向偏壓驅動下，制備的器件發射黃光，相應發光峰的峰位位于580 nm 左右，半峰寬大約為50 nm。隨著注入電流的增加，n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光器件的色坐標始終位于黃光色域范圍。且隨著注入電流的增加，該器件的發光中心波長和半峰寬幾乎沒有任何變化，說明器件發光較為穩定。另外，基于能帶模型詳細闡述了n-ZnO∶Ga MW/p-In-GaN 異質結結構的電致發光機理，黃光的光發射來自于n-ZnO∶Ga/p-InGaN 異質結結區界面，即ZnO∶Ga 微米線注入的電子和InGaN 襯底注入的空穴在兩者結區界面的耗盡層輻射復合，這也是器件發光光譜隨注入電流的增加沒有發生變化的根本原因。該異質結發光器件的耗盡層分布在結區界面處，而不是InGaN 襯底中，有效降低了襯底中高In 組分導致的較高缺陷密度和更大的極化電場所帶來的“Green/yellow gap”和“Efficiency droop”。該實驗結果為制備高性能、低維可見光發光器件提供了一種全新的實驗方案。

2 實 驗

2.1 材料生長

實驗上采用碳熱還原反應方法制備單根鎵摻雜氧化鋅（ZnO∶Ga）微米線[36]。首先將質量比為9∶1∶10 的高純度ZnO、氧化鎵（Ga2O3）和碳（C）粉末經研磨之后充分混合，作為生長微米線結構的前驅體材料。然后，將混合物粉末放入剛玉舟（長×寬×高為4 cm×3.5 cm×2 cm）中，舟的上面放置一純硅晶片（尺寸為3.5 cm×3.5 cm），硅晶片距離舟內反應源的垂直距離約1.55 cm。剛玉舟放置在水平管式爐內石英管中最高溫區域。在材料生長過程中，石英管中通入高純氬氣體作為保護性氣體，氣體流量為125 mL/min，生長溫度為1 100 ℃，反應時間為1 h。反應結束后待管式爐自然冷卻，取出剛玉舟，便可在Si 襯底上沉積大量的、單根的ZnO∶Ga 微米線。通過改變剛玉舟中反應源的量、氣流量和反應時間可實現ZnO∶Ga微納結構的表面形貌、尺寸等可控制備。其中微米線的最大長度可達2.0 cm，直徑范圍為1～30 μm。

2.2 器件制備

選擇單根ZnO∶Ga 微米線，結合商業化的p 型InGaN 作為空穴注入層，制備單根微米線異質結電致發光器件，器件制備過程如圖1 所示[6,37]。首先，采用電子束高真空蒸鍍設備在InGaN 襯底上制備Ni/Au 電極（30/45 nm），并結合掩模板在In-GaN 襯底上制備MgO 薄膜（厚度約為5 μm），作為電子阻擋層阻隔器件的top 電極和InGaN 襯底之間的接觸；然后，挑選一根直徑約為10 μm、表面光亮的ZnO∶Ga 微米線放在MgO 溝道中，并在微米線上面放置ITO 導電玻璃；完成n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光器件的制備。其中ITO 和Ni/Au 作為電極用于實現載流子注入。

圖1 基于n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結制備黃光發光二極管器件流程圖Fig.1 The fabrication process of n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction yellow light-emitting device

2.3 表征與測試

使用掃描電子顯微鏡（SEM）表征單根ZnO∶Ga 微米線的形貌。采用Keysight B1500A 測量單根ZnO∶Ga 微米線、InGaN 襯底以及制備的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結器件的電學特性。采用ANDOR 探測器（CCD-13448）和Omni-λ500 光譜儀組成的微光譜檢測系統測量器件的電致發光特性，發光器件的電致發光圖像在光學顯微鏡下觀察和拍攝。單根ZnO∶Ga 微米線的光致發光（PL）、InGaN 襯底的PL 光譜使用He-Cd 激光（激發波長為325 nm）作為激發光源，采用LabRAMUV Jobin-Yvon 光譜儀進行光致發光光譜測試。

3 結果與討論

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對生長的單根ZnO∶Ga 微米線進行表征，圖2（a）為單根ZnO∶Ga微米線的SEM 圖，插圖為其相應的橫截面端面圖。從圖中可以看出，實驗生長的單根ZnO∶Ga微米線擁有標準的六邊形結構形貌，且微米線的表面較為光滑。同時，采用XRD 測試了ZnO∶Ga微米線的晶體結構，用于分析樣品的單晶屬性，相應的XRD 結果如圖2（b）所示。對比ZnO 六角結構的XRD 標準卡片，可以得到ZnO∶Ga 微米線的主要晶格衍射峰位于31.5°、34.1°和36.0°，分別對應于ZnO 的（100）、（200）和（101）晶面。XRD測試結果表明采用該實驗方法生長的單根ZnO∶Ga 微米線具有標準的纖鋅礦結構和較高的結晶質量。為了證明摻入的Ga 元素能夠在ZnO 材料中取代Zn 的位置形成替位GaZn，我們采用EDS mapping 對單根ZnO∶Ga 微米線進行元素分析。如圖2（c）所示，Zn、O 和Ga 三種元素在微米線中的分布較為均勻，說明Ga 摻雜的效果較好。圖2（d）為單根ZnO∶Ga 微納米結構的高分辨TEM 圖像。可以測得Ga 摻雜的ZnO 微米線的晶格間距約為0.289 nm，該數值遠小于Ga2O3的晶格間距（～ 0.470 nm），比非摻雜的ZnO 的晶格間隙（～ 0.260 nm）稍大。這種晶格膨脹應該是由于Ga 在ZnO 晶格中取代Zn 的位置形成替位GaZn所造成的。實驗結果表明，我們在實驗上成功實現了Ga 摻雜ZnO 微米線的生長和制備。

圖2 （a）單根ZnO∶Ga 微米線的SEM 圖，插圖為微米線的六邊形橫截面；（b）ZnO∶Ga 微米線的XRD 圖譜；（c）單根ZnO∶Ga 微米線的EDS 元素分析，表明Zn、Ga 和O 三種元素均勻分布在微米線中；（d）單根ZnO∶Ga 微米線的高分辨TEM圖；（e）單根ZnO∶Ga 微米線的PL 光譜；（f）單根ZnO∶Ga 微米線的I-V 曲線。Fig.2 （a）SEM image of a ZnO∶Ga MW，and the diameter is evaluated to about 10 μm.（b）XRD result of the as-synthesized ZnO∶Ga samples.（c）EDS elemental mapping of a ZnO∶Ga，illustrating its uniform composition of Zn，Ga and O species.（d）HRTEM picture of a ZnO∶Ga wire.（e）PL result of a ZnO∶Ga MW.（f）I-V characteristic curve of an individual ZnO∶Ga MW.

圖2（e）為單根ZnO∶Ga 微米線的PL 光譜，表現為較強的紫外光致發光現象，主峰位于380.0 nm，該紫外光發射歸因于ZnO∶Ga 微米線中自由激子的輻射復合。且PL 光譜中幾乎觀察不到任何可見光波段的光發射，這說明生長的單根ZnO∶Ga 微米線擁有較高的結晶質量和優異的光學特性。另外，我們研究了單根ZnO∶Ga 微米線的電學特性，相應的電流-電壓（I-V）曲線如圖2（f）所示。結果表明Ga 摻雜ZnO 微米線具有良好的電學特性，這為進一步制備高性能的電致發光器件提供了優異的半導體材料。

接下來，我們采用p 型InGaN 襯底作為空穴注入層，結合單根ZnO∶Ga 微米線構筑可見光發光二極管，制備了單根微米線n-ZnO∶Ga/p-InGaN 異質結發光器件，Ni/Au 電極作為正電極，ITO 作為負電極。針對制備的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結進行相應的電學性質測試。Ni/Au 電極接正極，ITO導電玻璃接負極，在n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光器件的電致發光測試過程中，電子從ZnO∶Ga 微米線一側注入，空穴由p-InGaN 的另一側注入。當施加的正向電壓超過一定值時，異質結器件被點亮，可以觀察到明亮的黃光發射現象，圖3（a）為數碼相機拍攝的黃光發光照片。

為了證明實驗上制備的n-ZnO∶Ga MW/p-In-GaN 異質結可用于實現微米級黃光發光二極管，我們首先對單根ZnO∶Ga 微米線和p-InGaN 襯底進行電學特性測試。圖3（b）為單根ZnO∶Ga 微米線和p-InGaN 薄膜的I-V曲線，呈現線性關系。這表明In 電極和ZnO∶Ga 微米線之間、Ni/Au 電極和InGaN 薄膜之間，形成了良好的歐姆接觸。同時，我們對制備的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結進行了相應的載流子傳輸特性測試，圖3（c）是制備的單根微米線異質結器件的I-V特征曲線，可以看出I-V曲線表現出典型的整流特性，異質結器件的開啟電壓約為7.55 V。該開啟電壓遠大于ZnO和InGaN 的帶隙，這是因為實驗中使用的p 型In-GaN 襯底上面制備了一層電子阻擋層AlGaN（Electron blocking layer,EBL），該介質薄膜增加了n-ZnO∶Ga/p-InGaN 之間的帶差，提高了器件的開啟電壓。

圖3 （a）基于n-ZnO∶Ga/p-InGaN 異質結制備的單根微米線黃光發光二極管發光照片；（b）單根ZnO∶Ga 微米線和p 型In-GaN 襯底的I-V 曲線；（c）單根微米線n-ZnO∶Ga/p-InGaN 異質結的I-V 曲線；（d）單根微米線n-ZnO∶Ga/p-InGaN 異質結發光二極管的EL 光譜；（e）單根微米線異質結發光二極管的EL 光譜積分強度隨注入電流的變化關系；（f）單根微米線異質結發光二極管EL 峰位和半峰寬隨注入電流的變化關系。Fig.3 （a）Photograph of a working n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction device at an input current of 1.5 mA.（b）Electrical properties via I-V curves of individual ZnO∶Ga MW and p-InGaN template，indicating that Ohmic contacting behaviors of In-ZnO∶Ga and Ni/Au-InGaN are formed.（c）Electrical characterization via I-V curve of the fabricated n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction.（d）EL spectra of n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction device was measured by varying current in the range of 0.5-3.0 mA.（e）Variation of the integrated EL intensity versus different injection current.（f）Variations of the peak positions and line width as functions of different input current.

制備的單根微米線n-ZnO∶Ga/p-InGaN 異質結發光器件在正向偏壓下，器件發出較為明亮的黃光。圖3（d）為器件在正向驅動電壓下的電致發光光譜,可以看出，發光峰位于580 nm 附近, 半峰寬大約為50 nm，為典型的黃光發射。隨著注入電流的增加，發光強度出現明顯的增強。該異質結發光器件光譜的積分強度隨注入電流的變化關系曲線近似為線性增加關系，如圖3（e）所示。光譜的半峰寬和發光峰中心波長隨注入電流的變化關系如圖3（f）所示，隨著注入電流的增加，相應的半峰寬和發光中心波長變化很小。說明基于n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結制備的黃光發光LED 擁有較好的穩定性。

實驗上采用光學顯微鏡和CCD 相機對器件的發光現象進行拍攝，進一步測試了單根微米線異質結LED 的黃光發射現象。圖4（a）為拍攝的單根ZnO∶Ga 微米線異質結，可以清楚地觀察到六邊形微米線。當施加的正向驅動偏壓超過開啟電壓時，器件開始發射黃光，發光區域沿著微米線的長度方向分布。隨著注入電流的增大，其亮度和發光區域明顯變強變大，圖4（b）～（i）為拍攝的單根微米線異質結LED 的微區發光照片，從發光圖像來看，黃光發射主要分布在微米線上。此外，微米線上所觀察到的零星的黑暗區域應是由單根ZnO∶Ga微米線和InGaN 薄膜界面的不均勻接觸導致的。由此可見，將單根ZnO∶Ga 微米線和p 型InGaN 襯底結合在一起構筑的異質結結構可用于開發單根微米線異質結基可見光發光器件。

圖4 n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光二極管的光學發光圖像。（a）n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光器件的光學圖像；異質結發光二極管在注入電流為0.5 mA（b）、0.8 mA（c）、1.0 mA（d）、1.5 mA（e）、2.0 mA（f）、2.2 mA（g）、2.5 mA（h）、3.0 mA（i）時的發光圖像，圖中的尺度為30 μm。Fig.4 Series of optical microscope EL images of the as-constructed n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction LED were captured when the device operated under different currents.（a）Optical microscope image of a single MW placed on p-InGaN substrate.（b）0.5 mA.（c）0.8 mA.（d）1.0 mA.（e）1.5 mA.（f）2.0 mA.（g）2.2 mA.（h）2.5 mA.（i）3.0 mA. The scale bar is 30 μm.

采用能帶結構分析n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質結基發光器件的黃光發射的物理機制。首先使用激發波長為325 nm 的He-Cd 激光器作為激發光源，對單根ZnO∶Ga 微米線和p-InGaN 襯底進行光致發光測試。圖5（a）為室內拍攝的InGaN 薄膜的光致發光光學照片，可以觀察到明顯的黃綠光發射現象。圖5（b）中藍色實線為歸一化的In-GaN 薄膜的PL 光譜曲線，其發光中心波長位于550 nm，半峰寬為40 nm。同時，我們對n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結器件的電致發光進行了測試。圖5（b）中紅色實線為歸一化的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光器件的電致發光光譜，其主發射峰位于～580 nm，光譜的半峰寬為50 nm。顯然，單根微米線異質結器件的光發射并非來自于單根ZnO∶Ga 微米線的近帶邊發射（～ 380 nm）和可見光發射（～ 510 nm），也不是來自單純的InGaN襯底的光發射。由此可以推斷，基于n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結實現的黃光發射來自于ZnO∶Ga 微米線和InGaN 襯底結區界面處電子-空穴的輻射復合。

此外，從測得的電致發光光譜中可以看出，光譜的發光中心波長和半峰寬隨著注入電流的增加并沒有發生明顯的變化，即便是在較大的電流注入情況下，依然如此。這一發光特征表明，異質結器件中的發光耗盡層不會因為注入電流的增加而發生改變。為進一步研究n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光器件中載流子的傳輸過程和電致發光的物理機制，我們采用Anderson 能帶模型給出了器件在外加正向驅動偏壓下的能帶結構圖，如圖5（c）所示。當施加較大的正向驅動電壓時，由于p-InGaN 襯底中的EBL薄膜和ZnO∶Ga 之間存在較大的導帶帶差，使得注入的電子被局限于ZnO∶Ga 微米線一側，這是造成該異質結器件開啟電壓較大的原因。同時，由于p-InGaN 襯底中InGaN 量子阱層的存在，從正極中注入的空穴很難從p-InGaN 層擴散至ZnO∶Ga 微米線中，這是在異質結發光器件中沒有觀察到任何來自于ZnO∶Ga 微米線的光發射的原因。因此，基于制備的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結器件，其黃光發射是由于ZnO∶Ga 微米線中的電子和InGaN 襯底中的空穴在結區界面處的輻射復合引起。

圖5 （a）p 型InGaN 襯底的光學發光圖像；（b）p 型InGaN 襯底的歸一化PL 光譜和n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光二極管歸一化EL 光譜；（c）n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光二極管的能帶結構圖；（d）n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光二極管的EL 光譜對應的色坐標；（e）n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光二極管的相對外量子效率；（f）n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光二極管在注入電流為1.6 mA 和2.0 mA 時EL 光譜的峰值隨時間的變化關系。Fig.5 （a）Optical microscope PL image of p-type InGaN layer.（b）Comparison of normalized PL emission of p-type InGaN template and EL spectrum of the fabricated n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction LED.（c）The energy band diagram of the n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN heterojunction LED under the operation of forward-biasing condition.（d）A set of CIE-1931 color coordinates converted from the obtained EL spectra. Inset：the enlarged area of the color coordinates for the single MW yellow LED by varying the input current of 0.3-5.7 mA. The coordinate of the red pentacle is the color coordinate of pure yellow light-emitting according to the Rec. 2020 standard.（e）Variation of the ηREQE as a function of various injection current.（f）Time-dependent EL intensity of the n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN LED measured at the input current of 1.6 mA and 2.0 mA，respectively. The as-fabricated devices are in storage in the lab via indoor air environment for about 12-month.

根據n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光二極管的EL 光譜，可以計算出制備的單根ZnO∶Ga微米線異質結發光器件在不同注入電流下的色坐標，如圖5（d）所示。從色坐標圖像可以看出，隨著注入電流的增加（0.3 mA 增加到5.7 mA），該n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 異質結發光二極管的色坐標（x,y）值 在（0.506 2，0.490 6）和（0.536 1，0.457 7）小范圍內輕微變化，屬于標準的黃光色域范圍[38-39]。該結果與實驗上測得的發光光譜和發光視頻結果基本一致，進一步證明了制備的異質結LED 為黃光發射。

為了更好地證明器件在高電流下的穩定性和發光性能，我們引入了器件的外量子效率（ηEQE），計算公式為其中Nout表示器件工作時發射的光子數，Nin表示注入器件的電子數，e、?、c、I分別對應元電荷、普朗克常數、光速和工作電流，Iλ為特定波長下光子的總能量。在本工作中，我們制備的n-ZnO∶Ga MW/p-In-GaN 異質結器件沒有進行任何封裝處理，不能采用積分球采集器件的發光功率，無法具體量化器件發光功率與注入電流之間的變化關系。因此，我們無法通過常規的方式測量出異質結器件的外量子效率的確切值。考慮到ηEQE公式中e、?和c為常數，我們采用相對外量子效率來體現ηEQE的變化趨勢，Ia表示特定波長下光譜儀接收到的光子能量[39-40]。本文中用電致發光光譜的積分強度與注入電流比值等效表示ηREQE。

圖5（e）為器件的ηREQE與注入電流（0.3～5.7 mA）之間的變化關系。當注入電流較低時，ηREQE隨注入電流的增加而急劇上升；當注入電流增加到1.0 mA 時，ηREQE達到最大值；隨著注入電流的繼續增加，ηREQE呈現緩慢下降趨勢。在注入電流為1.0～5.7 mA 范圍內，器件的ηREQE最大下降率為9%，與之前報道的傳統黃光LED 相比較，本文制備的InGaN 基黃光LED 在較高注入電流下ηREQE下降率相對較低。這表明，我們構筑的LED 具有較好的穩定性和發光效率，同時也反映出ZnO∶Ga 微米線的高結晶質量能從一定程度上改善異質結器件的輻射復合效率。另外，在室溫環境和室內相對濕度為20%～50%的測試條件下，我們對制備的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN異質結器件不做任何封裝處理，保持器件的注入電流為1.6 mA 和2.0 mA，通過長時間不間斷地監測器件的發光強度，對器件的發光穩定性進行了研究。圖5（f）為異質結器件在實驗室環境中存儲12 個月后的發光強度與存儲時間之間的變化關系。結果表明，在常溫環境中存儲12 個月，器件的電致發光強度變化很小，且電致發光光譜譜線基本不變。這說明器件具有較好的常溫穩定性。此外，我們對不同尺寸和形貌的單根ZnO∶Ga 微米線結合p-InGaN 襯底制備的黃光發光二極管也進行了測試，結果表明除了發光峰位有稍許的移動外，器件發光特征參數仍屬于標準的黃光發光。

4 結 論

本文結合單根ZnO∶Ga 微米線和p 型InGaN 襯底實現了n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 低維黃光發光二極管。在正向驅動電流注入下，器件的發光中心波長始終位于580 nm 附近，光譜半峰寬約為50 nm，相應的色坐標位于黃色色域，且色坐標值隨注入電流的增加變化幅度較小，表明我們制備的n-ZnO∶Ga MW/p-InGaN 黃光發光二極管較為穩定。本工作利用ZnO 低維微納結構結合p型InGaN 襯底構筑了低維可見光發光器件，為micro-LED 和nano-LED 的可見光發射器件的設計和發展提供了新思路。

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