淺議同一體系中的多平衡解題模型的建構

云南 趙旭東

近幾年高考對化學平衡相關知識的考查中，經常出現同一體系中多平衡共存的情況，很多學生反饋這類試題很難。這類試題往往有固定的設問、答法或有確定的解題思路。筆者從以下幾個方面來進行闡述。

一、本文中“多平衡”的含義

本文中的多平衡，是指同一體系中，同時存在多個平衡或多重平衡，或二者同時存在的情況。多個平衡指反應物部分或全部相同，而生成物不同(也可以部分相同)的多個反應同時發生在同一體系中，例如2020年高考全國卷Ⅲ第28題(4)中涉及的二氧化碳催化加氫合成乙烯反應及其伴隨的副反應，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烴。多重平衡指某個平衡的生成物是另一個平衡的反應物，例如2018年高考全國卷Ⅰ第28題(2)中涉及的F.Daniels等曾利用測壓法在剛性反應器中研究了25℃時N2O5(g)分解反應：

2N2O4(g)

同一體系中同時存在多個平衡和多重平衡的情況，如2020年山東省普通高中學業水平等級考試第18題，以CO2、H2為原料合成CH3OH，涉及的主要反應如下：

反應Ⅰ與反應Ⅱ、反應Ⅰ與反應Ⅲ之間關系為多個平衡，反應Ⅲ與反應Ⅱ從反應發生的順序角度來看為多重平衡，從反應物中都有H2的角度來看為多個平衡。

二、考情分析

2016年至2021年高考考查多平衡的情況統計如表1所示，由表1可知多平衡在高考中考頻較高。

表1

多平衡符合真實情境，體現了《普通高中化學課程標準(2017年版2020年修訂)》中“變化觀念與平衡思想”“證據推理與模型認知”的核心素養，體現了高考“服務選才、引導教學”的核心功能，體現了高考“核心價值、學科素養、關鍵能力、必備知識”的考查內容，體現了高考“基礎性、綜合性、應用性、創新性”的考查要求，體現了辯證唯物主義矛盾論“抓住主要矛盾、矛盾的主要方面”的要求。

三、建構多平衡體系解題模型

1.多平衡體系中選擇反應條件的解題模型

(1)建立初步解題模型

【例1】(2020·全國卷Ⅲ·28節選)(4)二氧化碳催化加氫合成乙烯反應往往伴隨副反應，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烴。一定溫度和壓強條件下，為了提高反應速率和乙烯選擇性，應當________。

【參考答案及分析】抓住“為了提高反應速率和乙烯選擇性”這一信息，結合2007版教材選修4《化學反應原理》中的描述“對于給定條件下反應物之間能夠同時發生多個反應的情況，理想的催化劑還可以大幅度提高目標產物在最終產物中的比率”及注釋“催化劑的這種特性稱作它的選擇性”，或將生物學科的知識“酶是一種具有催化作用的蛋白質，具有高效性、選擇性、專一性”，遷移到化學學科上的催化劑，將設問和作答轉化至極為普通和簡單的知識上，選擇恰當的催化劑。要增大產率往往是通過改變外部條件使平衡正向移動來實現的，但催化劑不能使平衡發生移動。“選擇恰當的催化劑來提高產率”與“催化劑不能使平衡發生移動”這兩者產生矛盾，這個矛盾使同學們感到困惑。解開這一困惑的通俗的解釋是選擇特定的催化劑使多平衡中某個反應的速率加快，反應物更多地生成了此反應的產物，那么固定時間內參與其他反應的反應物就會減少，對應產物自然也就減少。

【發現】對于同一體系中的多平衡，如果改變其他外部條件對這些平衡的影響不一致，解決方法同單一平衡；如果影響是一致的，催化劑的選擇性是首選。

(2)完善解題模型

【例2】(2017·全國卷Ⅱ·27節選)丁烯是一種重要的化工原料，可由丁烷催化脫氫制備。回答下列問題。

(3)圖1為反應產率和反應溫度的關系曲線，副產物主要是高溫裂解生成的短碳鏈烴類化合物。590℃之后，丁烯產率快速降低的主要原因可能是

。

圖1

【參考答案及分析】抓住題干“圖1為反應產率和反應溫度的關系曲線，副產物主要是高溫裂解生成的短碳鏈烴類化合物”這一信息，結合石油的裂化、裂解不難想到，590℃之后，丁烯產率快速降低的主要原因可能是丁烯裂解。

【發現】通過例2中知，想解題必須樹立這樣的觀念：溫度升高，會導致多個平衡中的某個或某些反應發生或使其平衡正向移動，從而導致其他反應的生成物產率下降。究其原因是溫度升高，體系能量增加，達到某個或某些反應的活化能，從而使某些反應自發進行，導致其他反應的生成物減少。

(3)鞏固解題模型

【例3】(2018·全國卷Ⅱ·27節選)(2)反應中催化劑活性會因積碳反應而降低，同時存在的消碳反應則使積碳量減少。相關數據如下表2：

表2

①由表2判斷，催化劑X________(填“優于”或“劣于”)Y，理由是

。

在反應進料氣組成、壓強及反應時間相同的情況下，某催化劑表面的積碳量隨溫度的變化關系如圖2所示。升高溫度時，下列關于積碳反應、消碳反應的平衡常數(K)和速率(v)的敘述正確的是________(填標號)。

圖2

A.K積、K消均增加

B.v積減小，v消增加

C.K積減小，K消增加

D.v消增加的倍數比v積增加的倍數大

【參考答案及分析】由表2知，催化劑Y催化時積碳反應的活化能高、消碳反應活化能低，Y更有利于消碳反應，不利于積碳反應，所以X劣于Y。由表2可知，兩反應均為吸熱反應，升高溫度，平衡均正向移動，K積、K消均增加，所以A正確。升高溫度兩反應速率均加快，所以積碳量、消碳量都在增加，從圖2看600℃以前，積碳量隨溫度升高而增加，也就是說600℃以前隨溫度升高，積碳量增加是矛盾的主要方面；600℃以后，積碳量隨溫度升高而減少，這種情況下，積碳量減少是矛盾的主要方面。由圖2可知，最終積碳量隨溫度升高而減小，故v消增加的倍數比v積增加的倍數大，所以D正確。

【發現】在辯證唯物主義矛盾論的指導下，回到化學知識上找到主要矛盾和矛盾的主要方面，能使學生思維快速、準確地指向解決問題的知識。

(1)以丙烯、氨、氧氣為原料，在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產物丙烯醛(C3H4O)的熱化學方程式如下：

有利于提高丙烯腈平衡產率的反應條件是________；提高丙烯腈反應選擇性的關鍵因素是________。

(2)圖3為丙烯腈產率與反應溫度的關系曲線，最高產率對應的溫度為460℃。高于460℃時，丙烯腈產率降低的可能原因是________(雙選，填標號)。

A.催化劑活性降低 B.平衡常數變大

C.副反應增多 D.反應活化能增大

圖3

(3)丙烯腈和丙烯醛的產率與n(氨)/n(丙烯)的關系如圖4所示。由圖可知，最佳n(氨)/n(丙烯)約為________，理由是

。

圖4

【參考答案及分析】從設問信息“有利于提高丙烯腈平衡產率的反應條件”可以得出，就是要讓反應①平衡正向移動，反應①是一個氣體物質的量增加的放熱反應，所以“降低壓強、降低溫度”都能讓平衡正向移動；提高丙烯腈反應選擇性的關鍵因素是什么呢？利用前面建立的知識體系，很容易得到答案“選擇恰當的催化劑”。

“高于460℃時，丙烯腈產率降低的可能原因”，460℃之前，升高溫度反應①②平衡均逆向移動，從這個因素看，升高溫度時丙烯腈產率應該跟著降低，而從題干和圖上看，隨著溫度升高，丙烯腈產率增大，460℃時產率最大，故應該去探求其他原因；聯系催化劑的活性溫度，很容易發現460℃是反應①的催化劑的活性溫度，其反應速率遠遠大于反應②，生成的丙烯腈遠遠多于副產物丙烯醛，故460℃時丙烯腈產率最高；進而推知溫度高于460℃時，不是反應①的催化劑的活性溫度，反應①速率減小，反應②速率增大，生成了更多丙烯醛，一定量的反應物，生成副產物丙烯醛多，則生成丙烯腈的量就少。所以選“A、C”。觀察圖4可以發現投料比為“1.0”時，“丙烯腈的產率最大、丙烯醛的產率最低”。

【發現】做題是學生高考復習備考的重要環節，做題不僅是對知識和解題技能的鞏固和提高，而且也是一種學習，通過本例要了解到“投料比會影響多平衡中某一反應的產率”。

(4)多平衡中選擇反應條件的解題模型小結

“抓主要，究因果，定條件”：抓住主要矛盾、矛盾的主要方面，探究、追究因果關系，推定條件。推定條件時，突出催化劑的選擇性，用好催化劑對反應的活化能的影響，勿忘催化劑的活性溫度；其他與單一平衡解題方法一致。

2.多平衡中計算的解題模型

(1)建立初步解題模型——“隔離法”

【例5】(2018·全國卷Ⅰ·28(2))F.Daniels等曾利用測壓法在剛性反應器中研究了25℃時N2O5(g)分解反應：

2N2O4(g)

其中NO2二聚為N2O4的反應可以迅速達到平衡。體系的總壓強p隨時間t的變化如表3所示(t=∞時，N2O5(g) 完全分解)：

表3

差量法：

2 1 1

起始 71.6 0

反應 52.8 26.4 26.4

平衡71.6-52.8=18.8 26.4

守恒法：

起始 71.6 0

反應 2xx

平衡 71.6-2xx

據守恒原理：(71.6-2x)+x+p(O2)=63.1

即(71.6-2x)+x+17.9=63.1，解得x=26.4

【發現】例5所用的差量法、守恒法均為學生所熟悉的常用方法，但如果不將兩反應先隔離開、再依次進行考慮，即使是最熟悉的方法學生也不會用。至此有了多重平衡的計算的解題初步模型：假設反應是分步進行，將多重平衡割裂開方便求解。為簡單起見，姑且稱其為“隔離法”。本題有個特殊情況“t=∞時，N2O4(g)完全分解”，假設分解完全后再發生第二個反應，這樣與第一個反應就沒有牽扯了。然而更多的情況是多重平衡、多個平衡同時發生，它們既是相互獨立又是互相聯系的，這種情況又該怎么解決呢？

(2)完善解題模型——“隔離—整體法”

【例6】(2020·山東卷·18)探究CH3OH合成反應化學平衡的影響因素，有利于提高CH3OH的產率。以CO2、H2為原料合成CH3OH涉及的主要反應如下：

回答下列問題：

(2)一定條件下，向體積為VL的恒容密閉容器中通入1 mol CO2和3 mol H2發生上述反應，達到平衡時，容器中CH3OH(g)為amol，CO為bmol，此時H2O(g)的濃度為________mol·L-1(用含a、b、V的代數式表示，下同)，反應Ⅲ的平衡常數為________。

起始 1 3 0 0

反應x3xxx

分別平衡 1-x3-3xxx

起始 1-x3-3x0x

反應yyyy

分別平衡 1-x-y3-3x-yyx+y

整體平衡 1-x-y3-3x-3y+2bbx+y

代入數據 1-a-b3-3a-bba+b

起始y3-3x-y0

反應y-b2y-2by-b

分別平衡b3-3x-3y+2by-b

多重平衡的計算解題模型——“隔離—整體法”也適用于多個平衡的計算，同樣適用于同時存在多個平衡和多重平衡的情況，即多平衡計算。

(3)鞏固解題模型

【例7】采用催化劑存在下臭氧氧化-堿吸收法同時脫除SO2和NO。氧化過程中反應原理及反應熱、活化能數據如下：

圖5

(1)由圖像可知，相同溫度下NO的轉化率遠高于SO2，結合題中數據分析其可能原因：

。

(2)Q點發生分解反應的臭氧占充入臭氧總量的10%，則此時體系中剩余的O3物質的量是________mol，反應Ⅱ在此溫度下的平衡常數為________(保留小數點后2位)。

【參考答案及分析】(1)根據多個平衡之催化劑選擇解題模型，考慮催化劑對反應Ⅰ催化效率高；按題目要求“結合題中數據”，用催化劑的作用降低活化能，得出原因：“反應Ⅰ的活化能遠大于反應Ⅱ，在同條件下反應Ⅰ更容易發生”。雖然用的是多個平衡之催化劑選擇解題模型，但還是有所擴展。

起始 2(先擱置)00

反應 1.61.61.61.6

分別平衡 0.4(先擱置)1.61.6

整體平衡

2(先擱置)00(先擱置) 0

0.60.60.60.60.4 0.6

1.4(先擱置)0.60.6(先擱置) 0.6

1.4 (4-1.6-0.6-0.4) 0.6(1.6+0.6+0.6)

=1.4=2.8

為便于觀察，O3的相關量用斜體字，O2的相關量加下劃線。

【發現】多平衡中的計算，涉及重復出現的物質，可按例6假設反應依次發生(例6反應Ⅱ最后發生)分別分析，也可按例7將其先擱置，最后在整體平衡中綜合考慮。

四、小結