基于微粒視角分析溶液中的離子反應

浙江 劉忠英

溶液中的離子反應的知識有著理論性強，平衡類型多，影響因素復雜的特點。理解這些知識需要學生建立微粒觀念，從微粒之間的作用統攝各類平衡的認識方法，電解質的電離、鹽類的水解、離子反應、溶液酸堿性，均是基于微粒作用的觀點。微粒濃度等量關系的判斷常涉及電離、水解等知識，其中也融合了一些濃度計算問題，使得該類問題變得較為復雜，所以學生遇到此類問題時常會感到無從下手、思維出現混亂，其主要原因是學生沒有形成良好的思維習慣或解題模式。該類問題解題模式的訓練不能靠大量的習題訓練來解決，而應注重思路分析、展現科學思維方法。教師在處理該類問題時，可引導學生寫出溶液中存在的粒子種類，進而洞察溶液中微粒之間的關系，最后依據問題要求運用平衡常數或守恒方法來解答。

一、從微粒間的作用認識水溶液中的平衡類型

用粒子間的作用去認識電解質溶液，使學生從感性認識上升到理性認識，從宏觀層面的認識深入到微觀層面的認識，可以解決學生對溶液中存在的平衡體系判斷不清的問題。如有學生認為醋酸溶液中也存在醋酸根的水解平衡，只是程度很小。若從粒子間的作用去看，醋酸溶液中存在的是醋酸分子與水分子之間的作用，醋酸根離子是溶質與溶劑作用的結果，如此才能避免學生的思維出現轉圈現象。即溶于水的弱電解質(弱酸、弱堿、含酸式根離子的鹽等)存在電離平衡，溶于水且含有弱根離子的正鹽溶液中存在水解平衡，難溶電解質在飽和水溶液中存在沉淀溶解平衡。用粒子間的作用去認識電解質溶液也可以從根本上幫助學生厘清一些模糊問題。如學生認為在FeCl3溶液中加入NaOH可以促進水解，因為中和了水解產生的極少量的H+，若從粒子間的作用去看，此過程主要是大量未水解的Fe3+與OH-直接作用生成沉淀，不會促進水解平衡。表1列出了水溶液中三大平衡的微粒間作用比較的情況。

表1 水溶液中溶質和溶劑之間的作用比較

從表中可以看出：水的電離平衡是水分子之間的作用，電離平衡是溶質與溶劑之間的作用，鹽類的水解平衡是溶質中的弱酸根或弱堿陽離子與水的作用，這三類平衡共同特點是均有質子的傳遞。如果溶質內的化學鍵很強，與水作用很弱，則溶質幾乎不電離，存在的形式只有分子，沒有離子，則就是非電解質。可見，某物質要被定義為電解質，其溶質分子與水分子之間交換質子的能力應強于水分子之間交換質子的能力，這也就解釋了為什么在水溶液中，水是最弱的電解質。溶液呈酸堿性是溶質離子破壞了水的電離，溶質是酸或堿時，與水產生的OH-或H+作用得到水，水的電離平衡被抑制；溶質是含有弱酸根或弱堿根離子的正鹽時，與水產生的OH-或H+作用得到弱電解質，水的電離平衡被促進，使得溶液中氫離子和氫氧根離子濃度不相等，從而呈現酸堿性。

【例1】(2020·浙江7月選考·17)下列說法不正確的是

( )

A.2.0×10-7mol·L-1的鹽酸中c(H+)=2.0×10-7mol·L-1

B.將KCl溶液從常溫加熱至80℃，溶液的pH變小但仍保持中性

C.常溫下，NaCN溶液呈堿性，說明HCN是弱電解質

D.常溫下，pH為3的醋酸溶液中加入醋酸鈉固體，溶液pH增大

【參考答案】A

二、從微粒的存在形態判斷三大守恒的類型

電解質溶液中電荷守恒、物料守恒、質子守恒關系式是高考的高頻考點，要求學生會用三大守恒解決溶液中離子濃度的有關問題。電解質溶液中溶質和溶劑在相互作用的過程中，總有一些恒定不變的量，如溶液中的正負電荷總數相等，溶液中得到質子和失去質子數相等，溶液中非氫非氧原子的總物質的量比值不變。對于三大守恒的運用，不僅要求考生能夠寫出給定溶液的等量關系，最重要的是會判斷某特定的等量關系推導出的源頭，因此，需要挖掘三大守恒等式背后的邏輯，辨識三大守恒式中微粒形態的特征，了解三大守恒式的用途，靈活運用三大守恒。當給出溶液中酸堿性時，可以依據電荷守恒以及H+、OH-濃度的大小關系確定其他離子濃度大小關系，表2列出了三大守恒的特征和識別標志。

表2 水溶液中三大守恒比較

從表中可以看出，當等式中出現所有離子時則考慮電荷守恒式，當等式中無H+、OH-出現，則考慮物料守恒式，當等式中無金屬陽離子出現時則考慮質子守恒式。值得說明的是質子守恒是由于電解質溶液中水分子與溶質粒子之間發生H+轉移產生的，故堿溶液中不存在質子守恒。金屬陽離子既不能結合H+又不能釋放H+，所以質子守恒式中一定不會出現金屬陽離子。直接書寫質子守恒相對較難，筆者以NaHCO3溶液為例，用圖1表示：

圖1

( )

A.0.1 mol·L-1H2A溶液中有c(H+)-c(OH-)-c(A2-)=0.1 mol·L-1

B.當滴加至中性時，溶液中c(Na+)=c(HA-)+2c(A2-)，用去NaOH溶液的體積小于10 mL

C.當用去NaOH溶液體積10 mL時，溶液的pH<7，此時溶液中有c(A2-)=c(H+)-c(OH-)

D.當用去NaOH溶液體積20 mL時，此時溶液中有c(Na+)=2c(HA-)+2c(A2-)

【參考答案】B

三、從微粒間的制衡關系推算離子濃度

水的離子積常數、電離平衡常數、水解平衡常數在一定溫度下是定值，表達平衡常數的微粒濃度之間量的關系受到常數的制約，故平衡常數是定量判斷和計算離子濃度大小的重要工具。以水的離子積常數為例，在一定溫度下，除中性溶液以外其他任何溶液中氫離子濃度的變化肯定與氫氧根離子濃度的變化情況相反，稀釋任意溶液，不可能使所有離子的濃度均減小。

酸堿的電離平衡常數、鹽的水解平衡常數書寫中肯定涉及氫離子或氫氧根離子的濃度，在一定溫度下，常數表達式中共軛酸堿對離子濃度比值也就受制于溶液的酸堿性。據此可以通過配制一定濃度共軛酸堿對溶液，利用測pH的方法粗略計算電離平衡常數，也可以判斷一定pH溶液中共軛酸堿對微粒濃度的相對大小，當溶液中的共軛酸堿對微粒濃度相等時，pH與pKa值也相等。以氨水的電離平衡常數為例：若一定溫度下，欲使溶液中銨根離子濃度與一水合氨分子濃度增大，根據平衡常數，只需要溶液中氫氧根離子濃度減小即可。故加水、加入酸溶液，加入顯酸性的鹽均可。通常溶液的酸堿性比較容易測定，當外加一些試劑的時候，溶液酸堿性的變化也比較容易判斷，可以用宏觀的理性思維判斷酸堿性，從平衡常數推算其他離子濃度的變化。

【參考答案】1012·Ka1，1024·Ka1·Ka2。