TiO2/PI復合薄膜對濕度傳感器性能的影響*

黃宜明,丁書聰,梁峻閣,顧曉峰

(物聯網技術應用教育部工程研究中心 江南大學 電子工程系，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

濕度傳感器是一種利用濕度敏感材料將環境濕度信息轉換為電信號的檢測裝置，廣泛應用于工農業生產、醫療監測、食品貯藏等領域的濕度監控。根據檢測原理，濕度傳感器可分為電阻式、電容式及聲表面波式等。其中，采用聚酰亞胺(polyimide,PI)感濕材料的電容式濕度傳感器因功耗低、線性度高、與CMOS工藝兼容等諸多優點，得到了國內外學者的廣泛關注，圍繞PI濕度傳感器的感濕模型、制造工藝、器件結構和感濕材料優化開展了大量研究[1～3]。Lee H等人對感濕膜表面進行納米化修飾以提高比表面積，使濕度傳感器的響應速度提高了2.5倍，靈敏度提高了8倍[4]；Chen C H等人將PI浸泡在醋酸鉀/乙醇溶液中制備了具有高靈敏度和穩定性的復合濕敏材料[5]；陳美娟設計了多孔狀感濕膜的濕度傳感器，仿真結果表明縮短水分子吸附路徑可降低響應時間[6]。多孔高分子材料和陶瓷材料是目前濕敏材料研究的兩個重要分支，它們相互摻雜制備的復合材料以及薄膜厚度等參數對濕敏材料的電學特性和感濕特性的影響值得進一步探索。

鑒于此，本文制備了基于TiO2/PI復合膜的叉指結構電容式濕度傳感器，研究了感濕膜中TiO2的含量及膜厚對傳感器性能的影響。結果表明，具有高比表面積的親水性材料TiO2的引入增加了感濕膜吸附的水分子，有效提高了感濕靈敏度；優化感濕膜厚度則可以選擇性地對靈敏度或響應時間進行改進。

1 實 驗

1.1 TiO2/PI復合濕敏材料制備

為保持反應物的干燥，TiO2/PI復合濕敏原材料在氮氣氛圍下進行合成。先按摩爾比1︰1稱量4，4—二氨基二苯醚(ODA)2.00 g和均苯四甲酸酐(PMDA)2.18 g，將ODA和溶劑二甲基乙酰胺(DMAc)23.71 g加入3口燒瓶中，使ODA完全溶解，然后分3批加入PMDA，低溫攪拌反應2 h并超聲振蕩30 min，得到淡黃色聚酰胺酸溶液備用。按質量分數1 %,5 %和10 %的重量比，向聚酰胺酸溶液中分別加入直徑40 nm的銳鈦礦相TiO2粉末，并超聲振蕩30 min，得到3種不同TiO2含量的乳黃色TiO2/PI復合溶液。

1.2 濕敏薄膜制備

將配置好的TiO2/PI溶液涂覆在帶有叉指電極的玻璃基板上，其中叉指電極寬度和間距均為100 μm，共24指。設定旋涂機(中科院微電子所KW—4A)轉速和時間，以控制涂層厚度。旋涂后，使用加熱烘箱在氮氣保護下對濕敏薄膜進行亞胺化，具體過程如下：由室溫逐漸升至100 ℃，并保持60 min；由100 ℃升至150 ℃，并保持30 min；由150 ℃升至200 ℃，并保持30 min；由200 ℃升至280 ℃，并保持60 min；隨后，自然冷卻至室溫。階梯化升溫的目的是使溶液中的有機溶劑緩慢而充分地蒸發，分子結構充分進行交聯反應，以降低薄膜產生氣泡和開裂的幾率，高溫保持60 min能確保聚酰胺酸分子脫水環化生成PI，減少薄膜內部裂隙的數量，形成分布均勻的孔隙狀態[7]。圖1為復合薄膜濕度傳感器設計圖與實物圖。

圖1 復合薄膜濕度傳感器設計圖和實物圖

1.3 濕敏材料結構與器件性能測試

使用荷蘭Phenom-LE掃描電子顯微鏡(SEM)觀測濕敏膜的表面形貌；使用螺旋測微儀測量感濕膜的厚度。本文所有器件的測試均在室溫(25 ℃)下進行，使用瑞士Rotronic-HG2溫濕度發生器產生測試濕度環境，使用安捷倫4294A精密阻抗分析儀測試器件電容值和介電損耗因數。

2 結果與討論

2.1 TiO2對表面形態的影響

對制備的不同TiO2含量(質量分數為1 %～10 %)的復合薄膜表面進行SEM觀測，發現在上述摻雜范圍內，TiO2在PI基體中的分布較為均勻且無明顯團聚。圖2給出了TiO2質量分數為5 %時的復合薄膜的SEM照片，其中的白色亮點為TiO2納米顆粒。

圖2 TiO2/PI復合薄膜表面的SEM照片

2.2 TiO2對介電特性的影響

采用相同的工藝，分別基于純PI和TiO2/PI復合膜制備了一系列濕度傳感器，并測量了其介電特性。圖3給出了TiO2質量分數及測試頻率對濕度傳感器電容值和介電損耗的影響。從圖3(a)可以看出，當測試頻率一定時，使用TiO2/PI復合膜的濕度傳感器電容值均高于純PI薄膜，且隨TiO2摻雜量的增加而遞增。復合膜電容值的提升主要由下述原因導致：1)銳鈦礦納米TiO2的介電常數(約48)高于PI(約3.5)，混合后的復合薄膜介電常數升高；2)TiO2與PI基體復合后，基體中的自由體積降低，產生的極化基團隨TiO2質量分數增加而增加，引起進一步的極化和更高的介電常數；3)納米級TiO2的摻雜在無機、有機兩相之間引入界面，使體系中的自由電荷在兩相間積聚，界面極化導致TiO2/PI復合薄膜的介電常數升高[8]。

圖3 PI和TiO2/PI濕度傳感器的電容值、介電損耗因數隨頻率變化

測試結果還表明，TiO2/PI濕度傳感器的電容值隨測試頻率增加而下降，這是因為水分子偶極子的取向極化受介質弛豫作用影響，隨著電場頻率的升高，偶極子的極化速度落后于電場的周期變化，導致極化不充分，進而降低了復合膜的介電常數。

另一方面，感濕膜介電損耗隨著TiO2質量分數的增加而略有增加，如圖3(b)所示。這是因為，復合體系中TiO2納米顆粒的引入增加了漏電損耗。此外，陶瓷與高聚物的復合帶來的弛豫極化和界面電荷極化增強產生了更大的能量損耗。此處測得的介電損耗隨頻率的增長趨勢服從德拜弛豫理論預測的低頻變化趨勢[9]。

復合薄膜的微觀結構特征，特別是孔隙率和缺陷對復合材料的介電損耗有很大的影響，后文的實驗研究中選擇1 kHz作為測試頻率，其原因是在該頻率下測試電容值，濕敏材料充分極化且介質損耗較低。

2.3 TiO2對輸出特性的影響

不同TiO2質量分數的濕度傳感器的電容輸出特性測試結果如圖4所示，將4組樣品的測試電容值作歸一化處理以統一量化它們的靈敏度。可以發現，在20 %～90 %RH的濕度范圍內，采用TiO2/PI復合膜相比采用純PI薄膜顯著提高了濕度傳感器的檢測靈敏度；納米TiO2質量分數為1 %,5 %和10 %時,靈敏度分別提高了13 %,97 %和295 %，表明適當增加TiO2的質量分數可以進一步提升靈敏度。

圖4 PI和TiO2/PI濕度傳感器的電容輸出特性

值得指出的是，引入TiO2納米顆粒雖然在一定范圍內可提升檢測靈敏度，但因此也會導致電容響應非線性的問題。較高含量的TiO2在復合膜中提供了過多的親水基團和吸附點位，促使高濕狀態下的水分子在感濕膜的多孔結構內產生凝聚，引起響應曲線的非線性，在工程實踐中可能干擾濕度傳感器的校準標定和高精度檢測。綜合衡量檢測靈敏度與線性度，選擇質量分數為5 %的TiO2樣品進一步研究感濕膜厚度的影響。

2.4 感濕膜厚度的影響

增加濕敏薄膜的厚度可提升薄膜孔隙總量，進而提升檢測靈敏度，但厚度過高又會降低反應速度、增加遲滯，甚至阻礙水汽進入濕敏薄膜而削弱感濕能力。本文選用TiO2質量分數為5 %的TiO2/PI復合感濕材料，通過控制勻膠機轉速和時間，制備了4種具有不同感濕膜厚度的濕敏電容，并分別測試了它們的濕敏特性。同時，使用有限元仿真工具COMSOL對不同膜厚的叉指電極結構進行數值模擬，以揭示感濕膜厚度對靈敏度的影響。

圖5給出了叉指結構電容內的電場分布，圖中垂直方向從下至上依次為玻璃基板、叉指電極和感濕膜，灰度比例尺代表電場強度。可以看出，對傳感器電容值貢獻最大的位置在叉指電極邊緣及感濕材料最底層。該區域電場分布集中，當此處的復合薄膜吸濕導致介電常數增加時，傳感器電容值也隨之增加。又因為電場強度沿垂直于電極平面向上的方向迅速衰減，約100 μm(見圖中標記)后即衰減至最大場強的10 %，因此，距離叉指電極平面較遠的感濕介質在吸濕和脫濕時，均無法對電容值造成明顯變化。

圖5 叉指結構電容的電場仿真

圖6(a)給出了不同膜厚的傳感器電容變化量與相對濕度的關系。實驗數據表明，感濕膜厚度在100 μm以內時，傳感器電容變化量隨膜厚增加而顯著提高，而膜厚為125 μm時的傳感器電容變化量較100 μm器件僅略微增加。電容變化量提高即表示靈敏度增加，結合圖6(b)的仿真結果可知，感濕膜厚度超過100 μm后，傳感器靈敏度不再顯著增加。

圖6 TiO2/PI 濕度傳感器的濕度響應曲線以及靈敏度隨感濕膜厚度的變化

值得指出的是，在一定范圍內增加感濕膜厚度可以提高傳感器的靈敏度，但厚度的增加也會增加水分子的吸收和擴散路徑長度，導致響應和恢復時間延長。對TiO2/PI復合膜厚為25，50，100 μm以及純PI膜厚為50 μm的4種傳感器進行了響應時間測試，結果如圖7所示。實驗采用T90即電容值達到總變化量的90 %所經歷的時間定義為傳感器的響應時間。可以發現，相同厚度為50 μm時，純PI和TiO2/PI傳感器吸濕響應時間無明顯差別，分別為71 s和75 s，而靈敏度與純PI(50 μm)器件接近的TiO2/PI(25 μm)器件則表現出優異的快速響應特性，其吸濕響應時間為33 s，脫濕響應時間為38 s。對于100 μm及以上的器件，其電容值在400 s的測試時間內仍未達到穩定值，表明感濕膜厚度過大會顯著延長響應時間。

圖7 不同濕度傳感器的電容響應時間曲線

2.5 穩定性

將濕度傳感器分別置于濕度為20 %、50 %RH和80 %RH的室溫環境下12 h，測試優化后的濕度傳感器(質量分數為5 %的TiO2，復合膜厚50 μm)在高低濕狀態下的穩定性，結果如圖8所示。分析數據可知，濕敏電容在高濕狀態下12 h內記錄數據的標準差約0.3 %RH，最大誤差約1.0 %RH。造成電容值緩慢增加的原因可能是感濕膜在高濕下的溶脹現象使其吸附了更多水分子。濕度傳感器在中低濕狀態下則表現出良好的穩定性，最大濕度誤差均小于0.2 %RH。

圖8 TiO2/PI濕度傳感器的穩定性測試

3 結 論

基于TiO2/PI復合感濕材料制備了叉指電容濕度傳感器，在高分子感濕材料PI中摻入TiO2納米顆粒能顯著影響傳感器的濕度響應特性，其中質量分數為5 %的TiO2/PI傳感器的靈敏度提高了97 %，而且呈現出更好的線性度與穩定性。基于數值仿真和實驗測試研究了感濕膜厚度對傳感器靈敏度和響應時間的影響機理，對于本文設計的間距和寬度均為100 μm的叉指電極結構，當感濕膜厚度超過100 μm時，靈敏度不再顯著增加并趨于穩定，響應時間則隨感濕層厚度的增加而迅速增加。本文的研究結果可為基于叉指電容結構的濕度傳感器的敏感層設計優化提供有益的參考。