MPCVD法制備金剛石薄膜工藝研究

代曉南，白 玲，孫為云，王曉燕，栗正新，田艷媛

(1.鄭州職業技術學院 材料工程系，鄭州 450100；2.河南工業大學 材料科學與工程學院，鄭州 450001)

0 引言

金剛石以其獨特的物理化學性質，廣泛應用于機械加工、航天航空、信息技術、微電子、光學、生物醫學等對新型材料要求較高的行業。隨各行業的迅速發展，金剛石單晶、金剛石微粉、納米金剛石、金剛石薄膜等的需求量也越來越大，那么這就對金剛石合成工藝提出了更高的要求。HPHT法一般只用于磨料級或寶石級單晶金剛石的合成，MPCVD法既可以合成單晶金剛石，也可以合成金剛石薄膜[1]。目前金剛石薄膜因其較好的生物相容性及極低摩擦系數、熱膨脹系數及極高硬度，在生物醫學行業作為新型材料的應用逐步得到重視，主要用于人工骨、人工關節等鈦合金表面涂覆，以改善其耐磨性、表面活性。但金剛石薄膜與鈦合金機械結合強度差，涂層易斷裂和剝落[2]，且隨著植入時間的延長，生物活性涂層的脫落還會導致鈦合金中金屬離子的浸蝕，引起周圍組織炎性反應和骨溶解，嚴重影響其作為植入材料的長期使用，因此對生物醫學用鈦合金表面涂金剛石薄膜工藝的研究尤為重要。

1 MPCVD法制備金剛石薄膜機理

MPCVD法制備金剛石薄膜時利用微波磁控管產生的高頻電磁場在一定的空間內使電子產生劇烈的震蕩，電子與空間內的氣體分子及原子發生強烈的碰撞，以致氣體離化產生―CH3、H等活性基團[3]。這些活性基團之間進行物理化學反應并向襯底移動，在襯底表面吸附、擴散、形核、生長，最終得到金剛石薄膜。在形核過程中，這些活性基團吸附并聚集在基底表面存在缺陷或位錯的位置，當活性基團聚集的尺寸大于臨界尺寸時形成穩定的晶核[4]，隨著形核率的升高將有助于金剛石薄膜的生長。生長過程中，離化產生的活性基團與基底表面還不飽和的碳原子相結合形成正四面體的sp3雜化鍵，隨sp3雜化鍵連續生成及擴散，最后生成質量良好的金剛石薄膜。如圖1所示是德國iplas公司生產的MPCVD設備，如圖2所示是生成的純白色金剛石薄膜，顯示出很好的清晰度。

圖1 金剛石薄膜制備用MPCVD設備

圖2 MPCVD法生成的金剛石薄膜

2 MPCVD法制備金剛石薄膜影響因素

2.1 氣壓對金剛石薄膜性能的影響

受設備及技術影響，MPCVD金剛石薄膜一直處于低氣壓的階段，制備效率非常低且面積受限制，如果反應氣壓可以升高將會有一定改善。氣壓升高可提高氫原子密度、等離子體密度及活性基團濃度[5]。梁天[6]建立的等離子體模擬結果表明隨氣壓升高，等離子體密度不斷增大，等離子體活性增強，有利于金剛石的生長。利用調壓控溫法在不影響等離子體穩定性的同時柔性地改變等離子體基團環境，制備出質量及表面形貌良好的薄膜。Yamada H[7]的研究表明，隨著氣壓的升高，電子及活性基團間的自由程縮短，進而提高了等離子體中電子的碰撞幾率。隨氣壓不斷升高，氫原子、等離子體、活性基團等的密度增大，當壓力超過15 kPa時，薄膜呈典型單晶外延層狀生長，雜質少、晶粒尺寸大、質量較好[6]；但當壓力超過18 kPa后，晶粒周圍非金剛石相及二次形核不斷增多，薄膜質量較差。在一定范圍內提高氣壓有利于金剛石薄膜的高質量生長，當氣壓控制在14～17 kPa時可獲得質量較好的金剛石薄膜。

2.2 功率對金剛石薄膜性能的影響

在MPCVD法制備金剛石薄膜的過程中，微波功率的改變對金剛石薄膜的質量及其生產效率有重要的影響。輸入微波功率的大小可直接影響電場場強及強場區的分布大小，當功率較高時，進入腔體的能量較高[8]，這時得到的電場強度更高且強場區的分布范圍更廣，可激發更大尺寸的等離子體球，且能量密度較高。隨微波功率不斷升高，等離子體中基團強度、電子密度明顯增大，電子溫度呈下降趨勢。周程[9]的研究表明，升高微波功率能夠明顯增大等離子體中金剛石膜的有效沉積區域，可明顯改善金剛石膜生長狀態。隨微波功率增大，活性基團強度呈上升趨勢，且等離子體中電子密度變大，當微波功率為5 kW時等離子體活性達到最佳狀態。等離子體球尺寸隨微波功率升高逐漸增大，適合高質量金剛石沉積的區域面積也會增大，更加利于沉積質量更好的薄膜。

2.3 氣體流動方式對金剛石薄膜性能的影響

氣體流動方式的變化可以影響反應室內部的氣體流場，最終會直接影響金剛石薄膜的均勻性及質量。Mesbahi[10]的研究表明，氣體流動方式的改變直接影響反應腔中的氣體流場，進而影響金剛石薄膜的生長質量及均勻性。王斌等[11]建立的氣體流場數值模擬表明，在基片臺中心增加一個出氣口，改變出氣方式，可增多氣體分子數，使等離子體中的H原子及CH活性基團強度增強，提高擴散到基片中心的原子H及活性基團的數量，最終改善金剛石薄膜的均勻性及質量。改變氣體流動方式增大氣體流量，可增加基體表面氣體分子數量及活性基團數量，促進金剛石相形成，其中原子H不斷刻蝕金剛石相，最終減少金剛石二次形核現象，獲得晶粒較大且均勻性較好的薄膜。

2.4 基體溫度對金剛石薄膜性能的影響

金剛石薄膜沉積過程中基體溫度的控制非常重要，當其溫度較低時，將會有大量的無定形碳與金剛石共存；當其溫度較高時，部分金剛石石墨化，影響產品質量。基體溫度的改變可明顯影響金剛石的形核速率及生長質量，而升高基體的溫度可有效提高金剛石的生長速率及質量[12-13]。余志明[14]等的研究表明，利用高溫形核-低溫生長的梯度降溫法，能夠沉積生長質量良好的金剛石薄膜。基體表面等離子體能量輻射是基體溫度的主要來源，且表現出不同的溫度梯度，因此在沉積金剛石薄膜時，為確保其較高質量，一定要控制基體表面溫度的均勻性[15]。利用高溫形核-低溫生長的控溫方法，能夠在550℃制備力學性能較好的薄膜，且與基體具有較好的結合力。

2.5 N2摻雜對金剛石薄膜性能的影響

在沉積金剛石薄膜過程中，摻雜各種金屬或非金屬元素，可有效改善金剛石薄膜表面形貌、結構、組織及力學等性能[16-18]。楊滿中[19]利用低氮摻雜技術制備金剛石薄膜，結果表明氮的使用量具有一個臨界值，當氮分子的摻入量小于臨界值時，沉積的金剛石薄膜具有較高的硬度和較小的殘余應力；當氮分子的摻入量大于臨界值時，沉積的金剛石薄膜硬度下降較多。在沉積金剛石薄膜過程中加入氮，能夠改善金剛石薄膜中的成鍵類型及原子H的含量，使其韌性提高，最終改善金剛石薄膜的摩擦磨損性能。隨氮分子使用量的增加，ID/IG比值呈增大趨勢，G峰寬度先增大后減小[20]，G峰逐漸向高波數方向移動，金剛石薄膜的紊亂度下降，當氮的使用量為12.7 at%時，摩擦系數為0.10，這時金剛石薄膜的摩擦學性能較好。氮分子的摻入可影響金剛石薄膜性能，但其摻入量控制在臨界值之下時，可制備出力學性能良好的薄膜。

3 金剛石薄膜在生物醫學中的應用

鈦合金憑借其優異的力學性能及生物相容性，作為植入材料在臨床醫學上得到了廣泛應用，而鈦基生物材料通常作為顧客植入物的最終選擇[21-22]。但是鈦合金的摩擦學性能不夠理想，易磨損及高摩擦的缺點制約了其在醫學領域的應用，改善鈦合金表面摩擦學性能，建立優異的抗摩減摩體系是目前亟待解決的技術難題[23]。利用氣相沉積技術在鈦合金表面沉積一層金剛石薄膜，可賦予鈦合金高硬度、耐磨蝕及超低摩擦系數的性能[24]，進而解決其不耐磨的技術難題。由于金剛石薄膜與基體在硬度、彈性模量、熱膨脹等性能方面存在較大差別，則金剛石膜層內應力大，表現為金剛石薄膜與基體間結合力較差。周永濤[25]制備了多層金剛石薄膜，結果表明金剛石薄膜與基底結合良好，且其硬度、彈性模量、臨界載荷、殘余應力等性能均有所改善。王盟[26]通過Marc有限元分析不同參數下膜層應力變化，結果表明WC摻雜和設置過渡層可以有效降低膜層應力，金剛石薄膜與基體中間層厚度的增加可以減緩界面內的應力，進而改善金剛石薄膜與基體的結合能力。在鈦合金表面涂覆一層金剛石薄膜可賦予鈦合金高硬度、耐磨蝕等性能，且其具有良好的生物相容性，在生物醫學領域將具有廣闊的應用市場，但由于膜層內應力較大使得金剛石薄膜與基體結合較差，這也是目前亟待解決的問題。

4 總結

在一定范圍內提高氣壓有利于金剛石薄膜的高質量生長，當氣壓控制在14～17 kPa時可獲得質量較好的金剛石薄膜。等離子體球尺寸隨微波功率升高逐漸增大，適合高質量金剛石沉積的區域面積也會增大，更加利于沉積質量更好的薄膜。改變氣體流動方式增大氣體流量，可增加基體表面氣體分子數量及活性基團數量，促進金剛石相形成，其中原子H不斷刻蝕金剛石相，最終減少金剛石二次形核現象，獲得晶粒較大且均勻性較好的薄膜。

基體溫度應嚴格控制，不能過高也不能過低，否則將影響金剛石薄膜質量，利用高溫形核-低溫生長的控溫方法，能夠在550℃制備力學性能較好的薄膜，且與基體具有較好的結合力。氮分子的摻入可影響金剛石薄膜性能，但其摻入量控制在臨界值之下時，可制備出力學性能良好的薄膜。在鈦合金表面涂覆一層金剛石薄膜可賦予鈦合金高硬度、耐磨蝕等性能，且其具有良好的生物相容性，在生物醫學領域將具有廣闊的應用市場，但由于膜層內應力較大使得金剛石薄膜與基體結合較差，這也是目前亟待解決的問題。