紫外可見光纖光譜儀在合成祖母綠鑒定中的應(yīng)用

周 宏，方 成，吳 平，王炳文

(1.南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 南京 210028；2.國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(南京)，江蘇 南京 210028；3.深圳市寧深檢驗(yàn)檢測技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518020)

現(xiàn)行國標(biāo)GB/T 16553將紫外可見光譜分析列為珠寶玉石鑒定的常規(guī)檢測項(xiàng)目，雖然目前鑒定合成祖母綠的關(guān)鍵性證據(jù)是其包裹體特征與紅外吸收光譜特征，然而紫外可見吸收光譜分析也可以為鑒定合成祖母綠提供證據(jù)，具有一定的鑒定意義。本文使用紫外可見光纖光譜儀采集樣品的紫外可見(包含部分近紅外)吸收光譜，通過對比分析，總結(jié)了市場上幾種常見的合成祖母綠類型在紫外可見光纖光譜儀下的鑒定特征。

1 紫外可見光纖光譜儀

隨著光譜學(xué)的發(fā)展，光譜儀在寶石鑒定領(lǐng)域有了越來越廣泛的應(yīng)用，尤其是微型光纖光譜儀。不同于大型的紫外可見分光光度計(jì)，紫外可見光纖光譜儀利用光纖將信號傳導(dǎo)到光譜儀中，采用CCD陣列探測器進(jìn)行光電信號的轉(zhuǎn)換，可實(shí)現(xiàn)同時(shí)性的全波段檢測，測量結(jié)果可以為多次數(shù)據(jù)采集后的結(jié)果，具有檢測效率高、樣品物態(tài)限制小、操作簡便、儀器體積小、投入成本低等優(yōu)點(diǎn)[1]。

本文所采用的紫外可見光纖光譜儀，是以微型光纖光譜儀作為核心檢測器，基于反射測量的光譜分析儀。該儀器所使用的硅探測器可以響應(yīng)至波長為1160 nm的光波，因此也可以采集部分近紅外光譜的信息[2]。

2 合成祖母綠

祖母綠是一種名貴高檔寶石，天然祖母綠在自然界中產(chǎn)出稀少，而且其資源隨著人們不斷地開采日漸枯竭。隨著人們生活水平的提高，市場對高檔祖母綠的需求越來越大，客觀的供需矛盾催生了一系列優(yōu)化處理與合成祖母綠的方法。

目前市場上的合成祖母綠以助熔劑法合成與水熱法合成為主，傳統(tǒng)的祖母綠寶石鑒定通常以寶石顯微鏡、折射儀、紫外熒光燈箱和查爾斯濾色鏡為主要檢測工具。隨著合成技術(shù)的發(fā)展，對傳統(tǒng)檢測方法的挑戰(zhàn)也越來越大，也越來越考驗(yàn)檢驗(yàn)員的檢測經(jīng)驗(yàn)。然而，作為珠寶首飾檢驗(yàn)檢測中心，弱化經(jīng)驗(yàn)造成的檢測風(fēng)險(xiǎn)，越來越注重科學(xué)的檢測數(shù)據(jù)是檢驗(yàn)檢測手段發(fā)展的必然趨勢。

目前合成祖母綠主要的鑒定特征：

(1)包裹體特征：助熔劑殘余、釘狀桂鈹石晶體、金屬鉑片、波狀或攪動狀生長紋，魚骨狀生長紋等[6]。

(2)紅外光譜特征：傳統(tǒng)水熱法合成祖母綠存在一組以2983、2815、2615 cm-1為主的梳狀紅外吸收譜峰，該譜峰與礦化劑中的Cl-有關(guān)[3]。助熔劑法合成祖母綠幾乎不含水，表現(xiàn)在3000 cm-1以上無吸收；水熱法合成祖母綠在5442 cm-1和5272 cm-1處有吸收峰，表明具有Ⅰ型水與Ⅱ型水，但是水分子的振動峰值與天然祖母綠不同[4]。

在上述的鑒定特征之外，本文使用的紫外可見光纖光譜儀，為鑒別天然祖母綠與人工合成祖母綠提供了另一種有效的檢測手段與分析方法。

3 樣品與測試方法

本次測試樣品為天然祖母綠3粒：NE01、NE02、NE03；水熱法合成祖母綠5粒：SE01、SE02、SE03、SE04、SE05；助熔劑法合成祖母綠1粒：SE06。

采用南京寶光檢測技術(shù)有限公司生產(chǎn)的UV-5000型紫外可見光譜儀。測試條件：積分時(shí)間500 ms，平均次數(shù)2次，掃描范圍200～1000 nm，室溫。

4 測試結(jié)果與分析

4.1 天然祖母綠的紫外-可見-近紅外吸收光譜特征

祖母綠中的致色元素是影響其紫外-可見吸收光譜的主要因素，其中Cr3+的吸收峰位于273 nm附近4A2→4T1(4P)躍遷產(chǎn)生的吸收；427 nm附近4A2→4T1(4F)躍遷產(chǎn)生的吸收；612 nm附近4A2→4T2(4F)躍遷產(chǎn)生的吸收。

本次測試的3個(gè)天然祖母綠NE01、NE02、NE03樣品中(圖1)：

圖1 天然祖母綠NE01、NE02、NE03的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖

(1)3個(gè)樣品的紫外區(qū)吸收寬峰截止邊分別位于301 nm、315 nm、331 nm，這是由O2-→Fe3+電荷轉(zhuǎn)移造成的，隨著NE01、NE02、NE03中Fe3+含量的增加，氧鐵荷移帶的吸收截止邊產(chǎn)生紅移。其中NE03的Fe3+含量最大，出現(xiàn)了367 nm吸收峰，是由Fe3+的6A1→4E(D)躍遷所致[5]。

(2)3個(gè)樣品在823～830 nm處分別出現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的寬吸收峰，該峰位的歸屬存在爭議，一種觀點(diǎn)認(rèn)為是由Fe2+的5T2g→5Eg躍遷導(dǎo)致，一種觀點(diǎn)認(rèn)為是由Fe2+和Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致，還有觀點(diǎn)認(rèn)為是Fe3+的水合離子吸收導(dǎo)致，邵慧娟、亓利劍等[3]推測該位置的吸收峰可能是Fe2+的d-d電子躍遷及Fe2+-Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移聯(lián)合作用所致。綜合各方觀點(diǎn)，均認(rèn)為該峰位與鐵有關(guān)，天然祖母綠在該位置的吸收特征具有一定的鑒定意義。

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(3)3個(gè)樣品在940 nm附近有吸收，該峰位為水的二級倍頻振動導(dǎo)致。

4.2 水熱法合成祖母綠的紫外-可見-近紅外吸收光譜特征

4.2.1 SE01、SE02、SE03表現(xiàn)特征(圖2)

圖2 水熱法合成祖母綠SE01、SE02、SE03的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖

(1)紫外區(qū)的吸收截止邊均小于290 nm，不存在氧鐵荷移帶，說明該3粒樣品中不含鐵離子，根據(jù)自然界礦物中含鉻必含鐵的規(guī)律，說明此3粒祖母綠為實(shí)驗(yàn)室合成品。該特征可作為不含鐵的合成祖母綠的鑒定依據(jù)。

(2)SE01、SE02在820 nm附近無特征吸收，SE03出現(xiàn)580～780 nm寬吸收，是由V3+、Cu2+導(dǎo)致的吸收。

(3)940 nm附近均出現(xiàn)水的吸收峰。

4.2.2 SE04、SE05表現(xiàn)特征(圖3)

圖3 水熱法合成祖母綠SE04、SE05的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖

(2)SE04出現(xiàn)以753 nm為中心的寬吸收峰，該吸收峰是由Fe3+的6A1g→4T2g禁戒能級躍遷導(dǎo)致的，可做為富鐵型合成祖母綠的鑒定依據(jù)。SE05出現(xiàn)580～780 nm寬吸收，是由V3+、Cu2+導(dǎo)致的吸收。

(3)940 nm附近均出現(xiàn)水的吸收峰。

4.3 助熔劑法合成祖母綠的紫外-可見-近紅外吸收光譜特征

本次測試的1粒助熔劑法合成祖母綠表現(xiàn)為無水的吸收峰(圖4)，但邵慧娟等[3]發(fā)現(xiàn)近期助熔劑法合成祖母綠的紅外光譜和紫外可見吸收光譜中均顯示有微量的水存在，而大部分天然祖母綠在紫外可見光纖光譜儀中顯示出水的吸收峰也都很微弱，因此只憑借紫外可見光譜儀無法對助熔劑法合成祖母綠做出準(zhǔn)確判斷，應(yīng)結(jié)合包裹體特征與紅外光譜特征進(jìn)行判定。

圖4 助溶劑法合成祖母綠SE06的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖

5 結(jié)論

(1)通過是否存在由O2-→Fe3+電荷轉(zhuǎn)移造成的300～345 nm范圍的氧鐵荷移吸收帶，可鑒別不含鐵的Cr型(SE01)、Cr+V型(SE02)、V+Cu型(SE03)水熱法合成祖母綠。

(2)通過出現(xiàn)由Fe3+的6A1g→4T2g禁戒能級躍遷導(dǎo)致的760 nm附近寬吸收峰，可鑒別近期市場上出現(xiàn)較多的俄羅斯新型水熱法合成祖母綠。該新型水熱法合成祖母綠在包裹體特征和紅外光譜特征上與哥倫比亞祖母綠非常相近，該紫外可見光譜吸收特征可作為鑒別此類型祖母綠的重要依據(jù)。

(3)近期助熔劑法合成祖母綠的紅外光譜和紫外可見吸收光譜中均顯示有微量的水存在，而大部分天然祖母綠在紫外可見光纖光譜儀中顯示出水的吸收峰也都很微弱，因此只憑借紫外可見光譜儀無法對助熔劑法合成祖母綠做出準(zhǔn)確判斷，應(yīng)結(jié)合包裹體特征與紅外光譜特征進(jìn)行判定。

6 結(jié)語

從珠寶玉石檢測手段的發(fā)展來看，傳統(tǒng)的寶石學(xué)檢測方法逐漸不適應(yīng)當(dāng)今珠寶玉石檢測中心的檢測節(jié)奏，現(xiàn)在市場上的造假手段已經(jīng)從欺騙人的眼睛發(fā)展到欺騙儀器的“眼睛”，快速科學(xué)的無損檢測是寶石檢測方法發(fā)展的必然趨勢。現(xiàn)在越來越多的大型檢測儀器可以應(yīng)用于珠寶檢測領(lǐng)域，然而作為珠寶首飾檢驗(yàn)檢測中心，每天面對大量的樣品，需要考慮到檢測成本問題，因此一種微型、簡便、便攜、低操作水平的寶石光譜鑒別儀器對檢測站來說非常重要。紫外可見光纖光譜儀成本低，操作簡便，對寶石樣品的大小限制小，對于珠寶首飾檢驗(yàn)檢測中心來說，紫外可見光纖光譜儀在寶石學(xué)鑒定領(lǐng)域的應(yīng)用與拓展研究具有積極、重要的意義。

合成祖母綠主要通過包裹體特征和紅外光譜特征可以鑒別出來，然而最近市場上出現(xiàn)大量冠以“高端再生祖母綠”、“哥倫比亞再生祖母綠”等名稱的新型水熱法祖母綠，其合成特征從早期的貧鐵特征轉(zhuǎn)變?yōu)樨殙A富鐵含銅等特征，合成方法中礦化劑的改進(jìn)也使得早期合成祖母綠在紅外2983、2815、2615 cm-為主的與Cl-相關(guān)的梳狀吸收峰消失，其Ⅰ型水與Ⅱ型水的峰位與強(qiáng)度也與哥倫比亞天然祖母綠較為相似，其包裹體特征也相當(dāng)考驗(yàn)檢驗(yàn)員的檢測經(jīng)驗(yàn)。這一類富鐵型水熱法合成祖母綠具有明顯的以760 nm為中心的由Fe3+的6A1g→4T2g禁戒能級躍遷導(dǎo)致的吸收寬峰，這一鑒定特征可通過紫外可見光纖光譜儀快捷方便的檢測出來，同時(shí)通過判斷是否含有氧鐵荷移帶也可以鑒別出早期不含鐵的水熱法合成祖母綠。綜上所述，紫外可見光纖光譜儀在合成祖母綠鑒定中具有積極意義。