金剛石微粉的環(huán)保型深度凈化處理技術(shù)

龐愛紅,侯 萍,譚素玲,孫貴乾，賈晨超,孫繼平，強(qiáng)毓涵

(1.河南厚德鉆石科技有限公司，商丘 476200；2.長春工業(yè)大學(xué) 新聞與傳播學(xué)院，長春 130012；3.吉林大學(xué) 超硬材料國家重點實驗室，長春 130021)

金剛石微粉廣泛用于切削、磨削、鉆探、拋光等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，市場對金剛石微粉的需求量越來越大，對金剛石微粉的質(zhì)量提出了越來越高的要求。目前，金剛石微粉通常是采用機(jī)械球磨或氣流破碎低強(qiáng)度粗顆粒金剛石的方式來生產(chǎn)制備。對于金剛石微粉來說，影響其質(zhì)量的因素有粒度組成、顆粒形狀、雜質(zhì)含量等。金剛石微粉的純度是影響其應(yīng)用的重要因素，特別是在應(yīng)用于硅片切割的金剛石線鋸、高光潔度玻璃/碳化硅/陶瓷器件的精密磨削/拋光等應(yīng)用領(lǐng)域，需要粒度均勻、形狀合適、表面純凈度高的金剛石微粉。金剛石微粉中的雜質(zhì)系由原料金剛石顆粒在球磨/氣流沖擊破碎及后處理過程中所產(chǎn)生的雜質(zhì)，包含金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)。金屬雜質(zhì)包括球磨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的Fe及金剛石破碎后所暴露于表面的內(nèi)部金屬觸媒包裹物；無機(jī)物雜質(zhì)主要元素是Si，是原料金剛石顆粒中存在的極少量的葉臘石殘留物及金剛石微粉生產(chǎn)過程中所使用的硅酸鹽分散劑。

早期的人造金剛石提純，通常是采用化學(xué)法除雜，即煮酸去除觸媒金屬，堿融去除葉臘石，耗酸/耗堿量大，生產(chǎn)效率低，污染嚴(yán)重。近年來，行業(yè)中廣泛采用電解法[1]回收金剛石合成塊中的大部分觸媒金屬，然后再采用其他物理/化學(xué)方法對電解后的產(chǎn)物進(jìn)一步提純凈化，這種電解法適于金屬成分含量高、生產(chǎn)批量大的規(guī)模化生產(chǎn)。但對于機(jī)械破碎的金剛石微粉來說，其中的雜質(zhì)成分比例通常低于3%，不適于電解提純工藝；特別是爆轟法所生產(chǎn)的超細(xì)金剛石粉，其表面還含有相當(dāng)數(shù)量的非金剛石碳，采用電解技術(shù)也無法去除。因此，行業(yè)中開發(fā)了許多超細(xì)金剛石微粉的化學(xué)提純技術(shù)，例如，有采用強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀與高氯酸、氫氟酸、濃硫酸、濃硝酸、王水、強(qiáng)堿等強(qiáng)氧化性/腐蝕性介質(zhì)[2-8]，對金剛石微粉表面的非金剛石碳、金屬觸媒成分、球磨鐵屑、殘余硅酸鹽等雜質(zhì)進(jìn)行高溫氧化等方式進(jìn)行化學(xué)去除。為了快速除雜，傳統(tǒng)煮酸工藝中濃酸的加入量通常遠(yuǎn)高于所需的化學(xué)計量比數(shù)量。但在高溫條件下采用強(qiáng)酸來進(jìn)行提純處理，存在著耗能大、酸霧大、酸污染嚴(yán)重的環(huán)保問題。為此，需要開發(fā)金剛石微粉的非高溫煮酸的節(jié)能、環(huán)保凈化提純技術(shù)。

本文采用低溫氧化、常溫稀硫酸浸泡(浸泡殘液不排放，可進(jìn)行環(huán)保轉(zhuǎn)化利用)、無機(jī)熔鹽除雜的技術(shù)工藝，對球磨破碎金剛石微粉進(jìn)行高效提純，可大幅度減少酸用量，而且不產(chǎn)生酸霧及酸排放，整個處理過程對環(huán)境友好，無任何有害物質(zhì)的排放，實現(xiàn)了金剛石微粉的綠色環(huán)保提純。

1 實驗方案

稱取主粒度分布為1～3 μm的機(jī)械破碎金剛石微粉原料5萬克拉，化驗分析其中的雜質(zhì)總量為1.63%，采用下述實驗方法對其進(jìn)行提純凈化處理。

實驗步驟包括：(1)金剛石微粉混合料的氣相氧化處理；(2)氧化物料的常溫稀酸浸泡及殘留酸液的環(huán)保轉(zhuǎn)化回收；(3)金剛石微粉的無機(jī)熔鹽凈化處理；(4)金剛石微粉的超聲凈化處理；(5)成品料干燥處理；(6)實驗結(jié)果綜合表征與分析。

首先，將機(jī)械破碎的金剛石微粉在馬弗爐中370℃～400℃加熱氧化2 h，將微粉中混雜的Fe氧化為Fe2O3。在常溫下，按稀硫酸摩爾數(shù)∶Fe摩爾數(shù)≈1.1∶1.0的設(shè)計比例，將氧化后的物料投入盛有濃度為10%稀硫酸溶液的耐酸料槽中浸泡2～4 h，移出固體物料并反復(fù)水洗至水溶液的pH≈7(沖洗水溶液回收至耐酸料槽中)，然后將微粉物料烘干。向耐酸料槽中的酸液中加入過量的鐵粉，確保酸液被完全中和轉(zhuǎn)化，隨后再將中和產(chǎn)物進(jìn)行蒸發(fā)干燥處理，得到可回收利用的硫酸鐵/硫酸亞鐵鹽。

選取A、B、C三種具有不同熔點的水溶性無機(jī)鹽，按質(zhì)量比A：40%～47%(低熔點)、B：40%～47%(低熔點)、余量為C(高熔點)的比例進(jìn)行混合配制，將其熔融溫度調(diào)控在270℃～320℃。將上述干燥微粉物料及配好的A+B+C混合無機(jī)鹽按質(zhì)量比1∶1的投料量置入氧化鋁陶瓷坩堝中，然后將坩堝置入馬弗爐中加熱至300℃，保溫2 h。冷卻后，將坩堝中的物料取出，投入純凈水中，使可溶性無機(jī)鹽完全溶入水中，超聲凈化處理后，待固體顆粒沉降，分離取出。如此反復(fù)處理至水溶液的pH=7,然后對經(jīng)過超聲凈化的金剛石微粉進(jìn)行干燥處理。使用后的無機(jī)鹽水溶液可以將水分蒸發(fā)干燥后反復(fù)使用多次，即可降低提純成本，又可實現(xiàn)綠色環(huán)保生產(chǎn)。

對生產(chǎn)工藝參數(shù)、質(zhì)量控制參數(shù)及成本控制因素建立數(shù)據(jù)庫，進(jìn)行大數(shù)據(jù)分析，再進(jìn)行計算機(jī)優(yōu)化計算，對關(guān)鍵節(jié)點數(shù)據(jù)進(jìn)行要素控制，從而對生產(chǎn)流程進(jìn)行全要素的優(yōu)化控制，實現(xiàn)高效、高質(zhì)、節(jié)儉的集約化生產(chǎn)。

對凈化處理前后的金剛石微粉采用掃描電鏡(SEM)形貌分析、掃描電鏡能譜(EDS)分析、X射線衍射分析(XRD)及電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析(ICP)等方法來表征/檢測金剛石微粉的凈化處理效果。

2 結(jié)果討論

采用機(jī)械破碎法所生產(chǎn)的金剛石微粉，其中所含雜質(zhì)主要是鋼球磨損所產(chǎn)生的Fe，由少量殘存葉臘石及分散劑等所帶入的Al、Si、Na等，以及極少量的破碎后暴露于金剛石表面的內(nèi)部觸媒包裹體組分(主要為Fe、Ni)。行業(yè)中最簡便的傳統(tǒng)提純工藝是強(qiáng)酸/強(qiáng)堿處理：將金剛石與濃硫酸混合后加熱至200℃以上進(jìn)行煮酸處理，以去除微粉混合料中的金屬組分,對煮酸處理后的物料進(jìn)行水洗，去除可溶性的硫酸鐵鹽。通常，濃酸的加入量超過實際化學(xué)計量比的2倍以上，用后的殘余酸液需要用大量的堿進(jìn)行中和，在此處理過程中均會產(chǎn)生酸/堿污染。

對于殘存的葉臘石組分，行業(yè)的常用方法是苛性鈉熔融法，即在高溫下苛性鈉與葉臘石作用，生成可溶于水的氯酸鈉與硅酸鈉，然后對物料進(jìn)行水洗干燥。

上述的強(qiáng)酸/強(qiáng)堿除雜處理工藝，雖然簡便易行，成本較低，但存在嚴(yán)重的環(huán)境污染，需要進(jìn)行環(huán)保化的處理技術(shù)改進(jìn)。為此，本文開發(fā)了一種環(huán)保型的金剛石微粉提純技術(shù)工藝。

在提純處理前，為了更加清晰的了解機(jī)械破碎法所制備的金剛石微粉原料的雜質(zhì)種類及其分布特點，本文首先對物料顆粒進(jìn)行SEM形貌觀察分析及EDS成分分析，圖1(a)為破碎金剛石微粉原始物料SEM形貌圖，圖1(b)為其EDS元素能譜圖。

(a)金剛石微粉原料的SEM形貌圖

從圖1(a)中可以看出，金剛石微粉表面有許多形狀不規(guī)則的細(xì)碎雜質(zhì)粘附物，圖1(b)則表明，EDS所測雜質(zhì)元素主要為Fe和Al，而圖2則是金剛石微粉原料的EDS元素分布圖。

(a)EDS物料選擇區(qū)域

從圖2(c)可以看出，雜質(zhì)元素Al雖然數(shù)量不多，但卻均勻彌散粘附于金剛石微粉表面，其與金剛石間的分離難度大；而雜質(zhì)Fe則呈分離的單獨團(tuán)塊狀形態(tài)存在，如圖2(d)，未與金剛石間形成粘連關(guān)系，易于去除。

針對機(jī)械法破碎金剛石物料中雜質(zhì)Fe元素呈比表面積較大的細(xì)小塊狀的存在特點，文章改變了傳統(tǒng)的強(qiáng)酸加熱的處理方式，利用其比表面積大、易于快速氧化的特點，對金剛石微粉原料在空氣環(huán)境下加熱至400℃(不產(chǎn)生金剛石的氧化燒蝕)，保溫0.5～2 h的氧化處理，使Fe氧化為Fe2O3顆粒。圖3為金剛石微粉原料經(jīng)加熱氧化處理后的SEM形態(tài)，圖4為氧化處理后物料的XRD圖譜。

圖3 金剛石微粉氧化處理后的SEM圖

從圖4可以看出，經(jīng)氧化處理后，金剛石微粉中混雜的單質(zhì)Fe元素已完全轉(zhuǎn)化為Fe2O3。實踐表明，在常溫下，稀硫酸與Fe2O3的反應(yīng)速度要快于濃硫酸與Fe的反應(yīng)速度，由此可提高生產(chǎn)效率。特別是采用此技術(shù)工藝后，酸的投入量是根據(jù)實際雜質(zhì)含量，按所需的化學(xué)計量比進(jìn)行配制，而無需過量使用，由此，與傳統(tǒng)的煮酸工藝相比，可將酸的用量減少70%以上，大幅度降低了酸污染傾向。

圖4 金剛石微粉原料氧化處理后的XRD圖

在常溫狀態(tài)下，采用稀硫酸浸泡氧化處理后的金剛石微粉原料，使Fe2O3轉(zhuǎn)化為可溶性的Fe2(SO4)3：

Fe2O3+ 3H2SO4= Fe2(SO4)3+ 3H2O

在密閉環(huán)境下，對稀硫酸浸泡處理后的物料進(jìn)行水洗至水洗溶液呈中性狀態(tài)，水洗殘液均收集于耐蝕槽箱中。與傳統(tǒng)的煮酸工藝不同，在常溫的密閉環(huán)境中浸泡處理物料，不產(chǎn)生酸霧排放，少量的殘余酸液可被加入的過量超細(xì)鐵粉所中和，中和所得硫酸鐵鹽可進(jìn)行回收銷售，實現(xiàn)凈化中間產(chǎn)物的增值利用，中和反應(yīng)后沒有任何殘余酸液的存在，實現(xiàn)了微粉凈化處理過程的零污染排放。

將上述水洗干燥后的微粉物料與A+B+C混合無機(jī)鹽一同置于氧化鋁坩堝中，在空氣環(huán)境下加熱至270℃～320℃保溫2 h，自然冷卻后，將物料置入純凈水中進(jìn)行反復(fù)超聲清洗。圖5(a)為經(jīng)熔鹽凈化處理后金剛石微粉的SEM形態(tài)，圖5(b)為其XRD譜圖。

(a)熔鹽凈化處理后金剛石微粉SEM形貌

從圖5(a)可以看到，經(jīng)過熔鹽凈化處理后，金剛石表面的粘附雜質(zhì)已基本去除，圖5(b)的XRD圖譜也表明，凈化處理后的金剛石微粉中已不含金屬雜質(zhì)成分。

為了進(jìn)一步觀察驗證熔鹽凈化處理效果，又對熔鹽凈化處理的金剛石微粉進(jìn)行了EDS元素能譜分析(圖6)，可以看出，金剛石微粉表面較為純凈，僅僅殘存少量的彌散分布于金剛石表面的Al元素，金剛石的純凈度>99.9%(非準(zhǔn)確計量，可做定性分析參考)。

(a)元素選擇區(qū)域

取200克拉熔鹽凈化處理后的金剛石微粉，在1000℃下進(jìn)行氧化灼燒，對殘余灰分進(jìn)行ICP分析，其中的雜質(zhì)元素Fe、Ni、Ca、Al、Si、Mg的含量分別為11.245×10-6、0.8500×10-6、5.0687×10-6、5.5637×10-6、18.136×10-6、2.2926×10-6，雜質(zhì)總量已大幅度下降，金剛石微粉的純度可很好地滿足技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求。需要說明的是，ICP分析結(jié)果中的Ca、Mg系由凈化水中帶入的雜質(zhì)，F(xiàn)e、Ni系由包裹于微粉顆粒內(nèi)部的觸媒組分(在EDS及XRD測試中均難以體現(xiàn))，而極少量的雜質(zhì)元素Si可能以游離態(tài)的微細(xì)硅酸根離子的形式隨機(jī)散布于細(xì)顆粒金剛石微粉顆粒中，在EDS測試取樣微區(qū)范圍內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)，因而，也就未能在EDS譜圖中測出Si的譜線。

綜上，通過采用上述技術(shù)工藝，金剛石微粉原料的全部提純處理過程均可實施閉環(huán)管理，處理過程的中間產(chǎn)物可實施增值回收，實施終端沒有任何污染排放物，實現(xiàn)了金剛石微粉的高效、綠色、環(huán)保凈化處理。同時，逐步擺脫傳統(tǒng)的工藝習(xí)慣，利用計算機(jī)大數(shù)據(jù)分析處理技術(shù)，建立生產(chǎn)及質(zhì)控的全流程參數(shù)數(shù)據(jù)庫，對數(shù)據(jù)進(jìn)行計算優(yōu)化處理，提取/控制要素參數(shù)來提高生產(chǎn)效率、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本。

3 結(jié)論

本文通過采用加熱氧化-酸泡中和-熔鹽凈化的組合處理技術(shù)工藝，對金剛石微粉原料進(jìn)行提純凈化處理，取得了如下結(jié)果：

(1)摒棄了傳統(tǒng)的強(qiáng)酸化學(xué)除Fe工藝，通過采用加熱氧化的技術(shù)手段，在空氣環(huán)境下對金剛石微粉中的雜質(zhì)Fe進(jìn)行400℃氧化處理，得到中間反應(yīng)產(chǎn)物Fe2O3。

(2)在常溫及封閉條件下，采用稀硫酸浸泡處理Fe2O3，使之轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鐵，然后采用鐵粉中和處理稀硫酸，并回收利用硫酸鐵鹽，實現(xiàn)了凈化處理過程的無酸排放的環(huán)保效應(yīng)。

(3)采用無污染的熔鹽凈化工藝，去除金剛石微粉中的Al、Si等雜質(zhì)元素，并可實現(xiàn)無機(jī)鹽的重復(fù)利用，降低生產(chǎn)成本。

(4)經(jīng)上述技術(shù)工藝處理后，金剛石微粉的純凈度極高，可很好地滿足不同工程應(yīng)用領(lǐng)域的技術(shù)需求。