靜電紡有序納米纖維的方法與裝置

王廣耀,劉桂陽,周 媛

(江蘇工程職業技術學院,江蘇 南通 226006)

靜電紡絲技術原理是帶電荷的高聚物液滴在高壓電場內從溶液端噴出射流,在電場力作用下射流被牽引、沉積到另一個接收面上,開始的射流經電場力拉伸和溶劑揮發而固化被加工成納米纖維。有序納米纖維的應用范圍十分廣泛,如應用在醫學上的人體內生物膜過濾、細胞修復培養、藥物緩釋等領域,工業上可用于各種環境、裝置內的過濾,如電池隔膜等,也因為其本身的納米效應,應用前景十分光明。靜電紡絲裝置的基本組成部分包括:高壓電源、噴頭(內徑0.5～1 mm)、送液裝置、接收裝置。要想通過靜電紡絲獲得有序納米纖維,需要在此基礎上對收集裝置做一些改良。

1 高速旋轉引導法收集有序納米纖維

使用滾筒收集有序納米纖維是最常見的靜電紡絲接收裝置,Wang等[1]用高速轉動滾筒收集有序PVDF納米纖維(圖1(a)),當纖維噴射速度和滾筒轉速一致時,收集到的納米纖維高度有序。Nguyen等[2]同樣將旋轉滾筒作為收集裝置,也是通過將滾筒的旋轉速度和纖維的噴射速度設定得相接近,并且在滾筒上放2片沿滾筒弧度彎曲的聚酰亞胺薄膜(圖1(b)),這2片薄膜有助于重新定向由收集器旋轉產生的氣流,并減少空氣運動對射流路徑的干擾,由介電材料制成的2片膜將電場聚焦在它們之間的間隙上,使射流搭在2個薄片之間,可收集到高度有序的納米纖維。與前者不同,Li等[3]采用的是邊緣尖銳的金屬圓盤作為收集裝置(圖1(c)),當圓盤的旋轉速度與射流的噴射速度相近時,利用圓盤邊緣窄,收集的有序纖維排列更加緊密,取向度進一步提高。

2 輔助外電場的高速旋轉法收集有序納米纖維

旋轉的收集方法給了后期研究有序靜電紡絲科研人員啟發,他們通過外加輔助電場的方式結合旋轉收集方法,收集有序納米纖維。其中,博納特(Bornat)[4]用旋轉的聚四氟乙烯管作為接收裝置(圖2(a)),在聚四氟乙烯管后30 cm放置一個鋁格柵,在聚四氟乙烯管后方8 cm放置一個-8 k V的鋁條輔助電極,結果輔助電場在很大程度上影響了納米纖維的有序和取向,在調整好輔助電極后制得由高取向度纖維組成的纖維膜。Liu[5]采用了類似刀片的輔助電極(圖2(b)),通過放置輔助電極的方位來控制纖維的取向方向,制得的纖維用旋轉的收集輥收集,設定收集輥的轉速和射流噴射速度相近,收集到的纖維取向度較高,且纖維沿著與圓周平行方向或與長軸方向呈一定角度排列。吳(Wu)[6]采用了刀片輔助電極的設計(圖2(c)),通過讓相鄰刀片電極極性相反,產生聚焦電場影響纖維取向,結果顯示與普通靜電紡絲相比纖維有序度更高,收集到的纖維的排列平行于收集輥,且分布密度增大。

圖2 有輔助外電場的高速旋轉收集裝置

3 氣流引導法收集有序納米纖維

Li等[7]將收集裝置制作成接地的漏斗中空狀(圖3),同時使用真空泵從漏斗里抽氣,電紡時,由于漏斗的截面逐漸收縮,漏斗內的氣流速度變大,射流從噴絲頭噴出后進入漏斗收集裝置,沿氣流方向形成定向纖維,制備的納米纖維束高度有序。

圖3 氣流引導式收集裝置

4 水流引導法收集有序納米纖維

水浴法收集納米纖維又為靜態水浴法與動態水浴法,其中靜態水浴法裝置典型——斯梅特(Smit)[8],用靜態水作為收集裝置(圖4(a)),設備有高壓電源、噴絲針頭、推進器、放滿水的原型玻璃槽、金屬圓盤、牽拉輥。紡絲時先把裝滿水的玻璃槽放到金屬圓盤上,用高壓電源與金屬圓盤產生的靜電場將纖維直接噴到玻璃槽的水里,用玻璃棒把纖維剝離、牽伸到玻璃槽邊緣,同時取向納米纖維。動態水浴法——Wang[9]等在介紹制備高強度納米纖維長絲的新方法中使用了動態水浴接收裝置(圖4(b)),與靜態水浴法相比其他部分不變,纖維接收裝置變成了上下2個水池,在上水池底開一個小洞,水流裹挾著纖維從小洞流出,由離心力將纖維拉伸取向,水流的牽引使得納米纖維排列高度有序,用牽伸輥收集流下來的纖維,再用水泵實現上下水池的水循環。

5 旋轉漏斗法收集有序納米纖維

Afifi等[10]介紹了一種用漏斗作為收集裝置的靜電紡絲方法(圖5(a)),當帶電射流噴出后,納米纖維首先沉積在漏斗口的平面成膜,漏斗通過旋轉,纖維膜成圓錐型,然后纖維膜被向上拉并引導到卷繞機通過纏繞收集成納米纖維紗線。上拉納米纖維膜的同時對納米紗線進行了很好的取向。該漏斗式靜電紡絲采用單針頭模式,在產量方面受到了限制,因此不少研究者采用多針頭靜電紡,其中Levitt等[11]結合共軛靜電紡絲法和漏斗收集納米纖維法,制成了共軛紡絲漏斗收集法靜電紡裝置(圖5(b))。紡絲時,與直流電源正負極相連2個針嘴分別向漏斗噴射射流納米纖維沉積到旋轉漏斗上,在漏斗邊緣形成一個錐形中空纖維,通過拉伸和加捻納米纖維形成連續紗線,上拉納米纖維膜的同時對納米紗線進行了很好的取向。漏斗法收集有序納米纖維可以將納米纖維直接加工成紗線,但納米纖維的有序程度不如其他制備有序納米纖維的方法好,雖然結合共軛紡絲法可以有限提高有序納米纖維的制備效率,但改善該裝置的手段并不多。

圖4 水流引導式收集裝置

6 近場靜電紡絲法制備有序納米纖維

吳(Wu)[12]等用鋁制三角形尖端做噴絲頭,一塊接地的豎直放置的鐵板做接收裝置(圖6(a)),尖端距離鐵板3 cm,用20 k V高電壓靜電紡絲,由于在射流鞭動不劇烈的時候使射流沉積在鐵板上,所以纖維的有序度較高。

Sun[13]等發明了一種制備高取向度有序納米纖維的方法(圖6(b)),即:將針尖到收集板的距離由傳統的幾厘米縮短為0.5～3 mm,并且紡絲電壓也縮小為幾百伏。噴絲針頭采用針尖直徑為0.025 mm的實芯鎢探針和類似蘸水筆蘸水的方式進行供液。收集裝置采用二維的移動平面進行收集,由于靜電紡絲過程中射流噴射的距離極短,沒有來得及鞭動牽伸,所以獲得的納米纖維的取向度高。

短距離靜電紡絲法紡納米纖維,對接收裝置的要求不高,但紡出的纖維沒有得到充分的拉伸,所以纖維比較粗,其次要想獲得有序程度高的納米纖維,對噴絲針頭的孔徑和材質要求很高,不能輕易得到,而且短距離靜電紡絲操作難度相對較大,制備效率低下。

圖5 旋轉漏斗收集裝置

圖6 近場靜電紡絲裝置

7 分離式收集法收集有序納米纖維

分離式收集法就是把接收裝置做成平行接收電極形式,Teo[14]等將2塊間隔一定距離的金屬板作為反相電極,金屬板上端面是尖銳面,下部被絕緣膠帶包住以遮蔽金屬板縮小纖維的沉積區域(圖7(a)),由此裝置收集到的納米纖維膜中的納米纖維高度有序,而且由于纖維束兩端金屬板的位置固定,可以自行調整位置。將收集到的纖維束浸入水中進行扭捻,可以得到麻花狀或辮子狀納米紗線。

黃(Huang)等[15]發明了簡單獲得高度取向納米纖維的裝置,把一個木頭框架放在針頭射流可以覆蓋區域的下面,金屬片和木框都作為收集裝置(圖7(b)),納米纖維膜形成后,金屬片上的納米纖維無序排列,木框上的納米纖維高度取向,最后只取木框上的纖維膜,通過此裝置來比較不同材質框架收集有序納米纖維有序度的高低。

Zhao等[16]采用了類似的裝置(圖7(c)),用2條懸空的水平放置的平行電極做接收裝置,在噴絲頭與收集裝置之間放置了一個帶正電的銅環做輔助電場,通過控制輔助電場的大小和離收集裝置的距離,可以直接控制接收裝置上納米纖維的有序性和粗細,最終在2條金屬棍上形成了高度取向的納米纖維膜。

李(Li)等[17]提出了一種制備大面積單軸取向納米纖維的方法,即:基本靜電紡絲裝置不變,接收裝置是空隙隔開的2塊平行的導電基底片(圖7(d)),電紡時,2塊底片上覆蓋了由高度取向的納米纖維組成的納米膜。

道爾頓(Dalton)等[18]用2個平行排列的銅環做收集器(圖7(e)),靜電紡絲纖維懸浮在兩環之中,若用機械旋轉兩環中任意一環,則可對纖維進行加捻成紗線。

圖7 分離式收集裝置

這種基本的分離式收集裝置,簡單易得,可操作性強,但是制備效率低下。由分離式收集法和其他收集組合成的收集方法現在是分離式收集法的主流。例如卡特(Katta)等[19]就將滾筒收集方法和分離式收集法結合,設計了銅線框轉輪收集裝置(圖8(a)),靜電紡纖維既可以繞輪轉動,又可以讓銅框相鄰兩條銅桿做平行電極誘導纖維排列,電紡時,整個銅線框上覆蓋了由高度取向的納米纖維組成的納米膜。而Lei等[20]采用了與卡特相似的接收裝置,制作了內置柵筒狀電極的絕緣空心圓筒,以筒的內部為接收裝置(圖8(b)),通過改變圓筒直徑以及電極間隙來調節有序程度,靜電紡過程中,整個內部柵欄框上會覆蓋由高度取向的納米纖維組成的納米膜。

這種圓筒和分離式收集法組合的方式收集到的有序纖維明顯比一般的分離式收集裝置收集有序纖維的效率要高,但是圓筒設計既是優點也是缺點,圓筒上收集到的有序纖維必須及時取下,因為之前沉積的纖維自身帶電電荷不能及時散去,會對以后沉積的纖維的有序度產生較大影響。

圖8 金屬線框滾筒形式的分離式收集裝置

8 輔助磁場的分離式收集法收集有序納米纖維

近些年通過磁場控制靜電紡絲納米纖維有序程度也是一個研究熱點,其基本前提是要往高聚物溶液里添加一些納米級的磁性粒子,在靜電紡絲時通過添加一個磁場來控制納米纖維的有序程度。Badieyan等[21]在聚合物溶液中加入磁性粒子,接收裝置的鋁箔兩側平行放置2塊磁鐵,電紡過程中帶有微小磁性粒子的纖維,在磁場的作用下,被橫向拉伸而懸掛于兩磁鐵之間(圖9),收集到高度取向纖維。

利用輔助磁場收集有序納米纖維的技術和裝置一般是已有的技術和裝置,雖然制備的納米纖維在有序程度上有一定的增加,但制造納米纖維的成本也增加了,此種方法依然在探索階段。

圖9 輔助磁場的分離式收集裝置

9 共軛紡絲法制備有序納米纖維

共軛紡絲法是通過將2個帶異種電荷的噴絲針頭平行相對放置,使得射流在空中纏結,想用這種方法讓靜電紡絲紡出來的纖維有序排列,必須在后續收集時使纖維束有序。

Hosseini Ravandi課題組[22],采用相反電極點對點紡絲法,又把收集設備加上了加捻裝置,制備了PAN纖維紗線(圖10(a)),結果顯示:通過拖拽后,紗線中纖維的取向度明顯提高,紗線的毛細管效應顯著增強;隨后又在裝置中添加加熱裝置,紗線在卷繞過程中能加熱處理,結果顯示:獲得的PAN納米纖維的均勻性顯著提高,取向度及機械性能明顯改善。

Wu等[23]Hosseini Ravandi課題組采用相似裝置制備了高取向的PAN納米纖維紗線(圖10(b)),將納米纖維通過通管進行集束,在收集盤的旋轉作用下進行加捻成紗線。

共軛紡絲法制取有序納米紗線的方法可直接把納米纖維加工成紗線,但此方法操作比較復雜,對納米纖維的收集裝置要求比較高,并且依舊擺脫不了納米纖維制取效率低下等問題。

1 0 其他方法

Lee等[24]制作了由帶正電的針狀噴嘴和帶有高壓直流電源的會聚透鏡組成的裝置(圖11(a)),螺旋形集電器安裝在旋轉的繞線機上,并在噴絲頭上放置一匯聚線圈,同時在前方45°上放置一用于會聚透鏡的螺旋收集線圈,靜電紡絲時,噴頭及匯聚線圈接電壓正極,螺旋收集線圈接地,在電場力作用下,射流被拉伸成絲,在螺旋線圈入口處沉積形成納米纖維束,通過將它們從納米纖維網中抽出,使用絕緣的銅棒來附著納米纖維束,然后通過緩慢移動銅棒來取出,從而在轉軸上得到定向連續納米纖維紗線。

圖10 共軛紡絲裝置

瑞飛客(Rafique)等[25]以針尖作為收集裝置,采用側向噴射的方式(圖11(b)),噴出射流成的纖維后一端接于塔尖收集器,另一端以螺旋狀鞭動狀態落于托板,同時噴絲口形成新的液滴被噴成纖維,循環往復,納米纖維不斷沉積在托板上,形成高度取向的纖維束。此裝置制備納米纖維效率低下。

1 1 結束語

靜電紡絲技術是制備納米纖維最為簡單有效的方法之一,在各大領域的應用潛力巨大。但由于一般的靜電紡絲裝置紡出的納米纖維不易控制,使得其織物內部纖維排列混亂,縫隙孔洞等結構不易控制,力學等性能減弱,從而限制了其應用。綜述了國內外關于靜電紡絲制備有序納米纖維的方法和裝置,分析對比了速度引導、電場輔助、氣流輔助、水流引導、電極引導等方法的優缺點。雖然科研工作者通過各種努力,使得靜電紡絲紡出的納米纖維結構足夠有序,但依然不能完全精確控制纖維的排列和分布。通過綜述,希望對靜電紡有序納米纖維技術的下一步開發和設計提供借鑒和改良方向。

圖11 其他方法制備有序納米纖維