大氣中VOC在線快速監(jiān)測技術(shù)及應(yīng)用

王 偉

（山東省濱州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濱州 256600）

VOC是揮發(fā)性有機(jī)物英文（Volatile Organic Compounds）首字母合成詞，也常寫作VOCs。VOC不是一種有機(jī)物，而是一大類有機(jī)物，確切地說是沸點(diǎn)在50～250 ℃之間，常溫常壓下以蒸汽形態(tài)存在于空氣中的有機(jī)化合物，包括烷類、烴類、苯類、醇類、醛類、醚類、脂類等[1]。凡是在生產(chǎn)或運(yùn)輸過程中使用有機(jī)溶劑，或高溫作用于有機(jī)物的場合都可能產(chǎn)生VOC，例如石化、印染、印刷、合成橡膠、鋼鐵、汽車制造、涂料、交通運(yùn)輸、建筑裝修、餐飲等行業(yè)。VOC是形成空氣細(xì)顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）污染的關(guān)鍵前體物，屬于環(huán)境監(jiān)測和管理的重要污染物之一[2]。VOC的監(jiān)測傳統(tǒng)采用人工采樣、實(shí)驗(yàn)室分析的方法，不僅要花費(fèi)大量人工，而且難以做到長時(shí)間動態(tài)監(jiān)測，因此在線監(jiān)測技術(shù)得到廣泛應(yīng)用[3]。

1 VOC在線監(jiān)測對象與方法

1.1 VOC在線監(jiān)測對象

VOC在線監(jiān)測對象分為VOC總量監(jiān)測和VOC單組份監(jiān)測[4]。前者主要包括總有機(jī)碳（TOC）、總碳?xì)浠衔铮═HC）、總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOCs）等，后者涉及苯系物、烴、醇、醚等。按照污染源特征與范圍，VOC在線監(jiān)測對象又可分為點(diǎn)源監(jiān)測、線源監(jiān)測和面源監(jiān)測[5]。點(diǎn)源監(jiān)測針對的是大氣污染排放中的固定點(diǎn)位VOC，線源監(jiān)測針對大氣污染排放中線性空間的VOC，面源監(jiān)測針對大氣污染排放中區(qū)域范圍的VOC。

1.2 VOC在線監(jiān)測方法

VOC在線點(diǎn)源監(jiān)測主要采用氣相色譜（GC）法、離子分子反應(yīng)質(zhì)譜（IMR-MS）法、傅立葉變換紅外分析（FTIR）法等。GC法可在線監(jiān)測VOC中的大多數(shù)有機(jī)物，靈敏度可達(dá)10-9級，但樣品需做預(yù)處理，分析周期需10～30 min，所以GC法監(jiān)測的VOC并非嚴(yán)格意義上的實(shí)時(shí)VOC，有一定延時(shí)，而且監(jiān)測成本較高。根據(jù)檢測器的不同，GC法分為氫火焰離子檢測器（GC-FID）法、質(zhì)譜檢測器（GC-MSD）法、光離子檢測器（GC-PID）法、電子捕獲器（GC-ECD）法等。IMR-MS與GC-MS相比，免去了色譜柱較慢的洗脫過程，檢測可在數(shù)秒至數(shù)分鐘內(nèi)完成，監(jiān)測效率和實(shí)時(shí)性有較明顯提升。FTIR通過比較試樣的紅外光譜與參照的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜，獲得試樣氣體的濃度信息，但此法較易受到干擾，靈敏度較差[6]。由于微型傳感器價(jià)廉，且功耗較低，適于大量布設(shè)，已成為在線點(diǎn)源監(jiān)測的未來趨勢，但目前在靈敏度、可靠性、VOC多種組分分析方面尚有不足。

2 VOC在線監(jiān)測裝置及原理

2.1 在線GC監(jiān)測裝置

在線GC監(jiān)測裝置是在實(shí)驗(yàn)室GC基礎(chǔ)上增加了自動采樣、數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)傳輸、數(shù)據(jù)處理等功能。從結(jié)構(gòu)上看，在線GC監(jiān)測裝置由采樣預(yù)濃縮、熱脫附、分離分析、檢測、數(shù)據(jù)處理及傳輸五個(gè)子系統(tǒng)組成，從原理上分為預(yù)濃縮、注射、分離、反吹、檢測等環(huán)節(jié)[7]。預(yù)濃縮是針對大氣中低濃度VOC進(jìn)行分析的必要步驟，經(jīng)過多次濃縮富集達(dá)到可以分析的程度。富集后的試樣氣體經(jīng)載氣吹掃進(jìn)入分離柱，這一步稱為注射。分離在分離柱內(nèi)完成。分離后，分離柱中的滯留物被載氣吹走，即反吹。試樣氣體再進(jìn)入分析柱分離，然后進(jìn)入檢測器。如前所述，檢測器分為FID、MSD、PID、ECD等。FID可以檢測大部分有機(jī)化合物，并具有較高的靈敏度，也是檢測VOC應(yīng)用最多的一種方法，但對一些高碳碳?xì)浠衔铮–5以上）、甲醛、甲酸檢測靈敏度不高。MSD可以彌補(bǔ)FID的不足，對于FID不易分辨的物質(zhì)（譜峰粘連）能主動定性分析[8]。PID具有靈敏度高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，對苯系物、不飽和烴檢測靈敏度高，是這類物質(zhì)檢測的首選方法。ECD對與電子親和力強(qiáng)的物質(zhì)選擇性好，靈敏度高，但線性范圍較窄。

2.2 在線質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)譜監(jiān)測裝置

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)譜（PTR-MS）利用氣相水合離子（H3O+）與VOC（M）發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到MH+，再通過質(zhì)譜檢測器檢測MH+的質(zhì)荷比及離子強(qiáng)度，即可獲知M的分子量及濃度。H3O+可由水蒸氣正離子化產(chǎn)生，M質(zhì)子親和勢PA（M）大于水的質(zhì)子親和勢PA（H2O），質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)就會發(fā)生[9]。在線PTR-MS監(jiān)測裝置由進(jìn)樣部分、離子源發(fā)生器、漂移管、質(zhì)量分析器、質(zhì)譜檢測器組成，主要用于質(zhì)子親和勢大于水的VOC分析，例如醇、醛、酮、烯烴、芳香烴等[10]，具有檢測靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)。若是PTR與飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）結(jié)合，就會得到質(zhì)子轉(zhuǎn)移飛行時(shí)間質(zhì)譜裝置（PTR-TOF-MS）。質(zhì)譜檢測器多采用四級桿式，TOF-MS屬于另一種質(zhì)譜檢測器。PTR-TOF-MS不需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，因此可以加快檢測速度，減少響應(yīng)時(shí)間。

2.3 在線光離子監(jiān)測裝置

與GC-PID不同的是，在線光離子監(jiān)測裝置沒有GC柱，而是將PID檢測器制成PID傳感器，檢測速度比在線GC監(jiān)測裝置明顯提升，對于不定時(shí)排放VOC的污染源有極佳的響應(yīng)速度。光離子檢測采用紫外（UV）光源，試樣氣體進(jìn)入電離室，經(jīng)UV照射電離為正離子和電子，兩者在電場中反向運(yùn)動并形成電流，放大處理后輸出微電流，微電流經(jīng)過電阻得到可檢測的電壓值，而正離子和電子出電離室后又重新結(jié)合為原來的分子，所以在線光離子監(jiān)測裝置具有檢測靈敏度高、響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)。

3 VOC在線監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用

3.1 在線GC-FID/MSD監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用

3.1.1 監(jiān)測方案

監(jiān)測點(diǎn)位于城鎮(zhèn)，采用在線GC-FID/MSD監(jiān)測裝置進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，該裝置由預(yù)處理系統(tǒng)、DB-642色譜柱、FID、MSD組成。

3.1.2 儀器工作流程

樣氣經(jīng)過濾并去除水、臭氧，在-150 ℃冷阱中富集，在110 ℃熱解析，再進(jìn)入GC柱內(nèi)分離，最后在檢測器中進(jìn)行分析。GC柱工作條件：初溫30 ℃，再升溫至180 ℃。載氣以流量1.3 mL/min進(jìn)入進(jìn)樣口，進(jìn)樣口溫度維持200 ℃，MSD前溫度為280 ℃。低沸點(diǎn)碳?xì)浠衔铮–2～C5）通過FID檢出，高沸點(diǎn)碳?xì)浠衔铮–5～C10）通過MSD檢出。

3.1.3 儀器標(biāo)定

采用內(nèi)標(biāo)法定量未知物質(zhì)，內(nèi)標(biāo)物為溴氯甲烷、1，4-二氟苯等標(biāo)準(zhǔn)氣體。采用外標(biāo)法定量目標(biāo)化合物，外標(biāo)物為PAMS、TO-15等標(biāo)準(zhǔn)氣體。經(jīng)過標(biāo)定，大部分標(biāo)氣標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。

3.1.4 儀器校準(zhǔn)

在運(yùn)行期間應(yīng)定期檢查儀器的零度及滿度，若性能變差要進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)。零度校準(zhǔn)采用不含樣氣成分及干擾組分的零氣，滿度校準(zhǔn)可采用滿量程標(biāo)氣。同時(shí)還要檢查MSD內(nèi)標(biāo)響應(yīng)，若內(nèi)標(biāo)響應(yīng)異常則進(jìn)行調(diào)諧及檢查EM電壓。同時(shí)控制外標(biāo)結(jié)果不超過理論值的20%。

3.1.5 可靠性驗(yàn)證經(jīng)對VOC中樣氣時(shí)間序列與同分異構(gòu)體相關(guān)性的觀察，確認(rèn)監(jiān)測數(shù)據(jù)可靠性符合要求。

3.1.6 監(jiān)測結(jié)果

監(jiān)測區(qū)1月、4月、7月和10月的監(jiān)測結(jié)果見表1。由表1可知該處VOC主要污染物為烷烴、烯烴和芳香烴，而氯代烴、乙炔次之，OVOC（含氧揮發(fā)性有機(jī)物）較低。從時(shí)間上看，1月的污染程度最高，4月次之，7月和10月相近，但10月芳香烴、OVOC較高。監(jiān)控錄像顯示，10月監(jiān)測點(diǎn)附近有鋼制管道施工，涂刷防銹漆引起芳香烴、OVOC升高。1月乙炔較高，而乙炔主要由燃燒引起，反映機(jī)動車尾氣排放增加，可能與1月天氣不利于VOC污染物擴(kuò)散有關(guān)。

表1 在線GC-FID/MSD監(jiān)測結(jié)果（ppbv）

3.2 在線PTR-TOF-MS監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用

3.2.1 監(jiān)測方案

監(jiān)測點(diǎn)設(shè)在化工廠內(nèi)廢氣排放口上，采用在線PTR-TOF-MS監(jiān)測裝置對VOC進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，該裝置由PTR離子源、漂移管、TOF質(zhì)量分析器和離子檢測器組成。

3.2.2 儀器工作流程

樣氣進(jìn)入PEEK管內(nèi)，被加熱至80 ℃，再進(jìn)入漂移管內(nèi)。離子源由輝光放電產(chǎn)生，在600 V電壓作用下，產(chǎn)生電場強(qiáng)度（E/N）約130×10-17V/cm2。VOC電離化后通過TOF-MS檢測飛行質(zhì)量和質(zhì)譜數(shù)據(jù)。通過軟件分析可產(chǎn)生質(zhì)譜圖及相關(guān)監(jiān)測數(shù)據(jù)。

3.2.3 儀器校準(zhǔn)

通入零氣校準(zhǔn)零點(diǎn)，通過滿量程標(biāo)氣校準(zhǔn)滿度，可以得出儀器相對誤差。例如正己烷相對誤差為10.62%，正庚烷相對誤差為7.29%，乙酸乙酯相對誤差為-13.92%，等等。所測VOC各種成分相對誤差均未超過±20%，表明儀器性能符合監(jiān)測要求。

3.2.4 可靠性驗(yàn)證

零點(diǎn)校準(zhǔn)后，重復(fù)6次通入滿量程標(biāo)氣可計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以衡量重復(fù)性。重復(fù)性好，反映可靠性佳。PTR-TOFMS監(jiān)測裝置測得正己烷RSD為1.35%，正庚烷RSD為1.69%，乙酸乙酯RSD為3.57%，等等。所測VOC各種成分RSD未超過6.5%，表明儀器可靠性滿足監(jiān)測要求。

3.2.5 監(jiān)測結(jié)果

監(jiān)測點(diǎn)處排放濃度前8位的VOC成分為氯甲烷、氯乙烷、丁二烯、四氯乙烯、丙醇、丙烯、甲苯、二硫化碳，見表2。可見，該固定源排放的VOC成分以氯甲烷為主，其排放濃度超過了6 800 ppm；而氯乙烷和丁二烯居次，排放濃度在100～200 ppm之間；四氯乙烯、丙醇、丙烯、甲苯、二硫化碳排放濃度小于20 ppm。從不同月份來看，雖然各VOC成分之間有所差別，但差別不大，說明廢氣排放基本穩(wěn)定。

表2 固定源在線VOC監(jiān)測結(jié)果（ppm）

監(jiān)測點(diǎn)所屬化工企業(yè)生產(chǎn)涉及多種原輔料，也采用了一系列的處理措施，處理流程如下：廢氣→冷凝→堿洗噴淋→光氧催化凈化→低溫等離子凈化→碳纖維凈化。但廢氣中VOC濃度仍然較高，說明處理措施仍需改善。另外，從廢氣中檢出某些成分與產(chǎn)品生產(chǎn)所用原輔料、溶劑無關(guān)，可能在廢氣排放和處理過程中發(fā)生了一些反應(yīng)，例如有機(jī)物裂解后產(chǎn)生新的自由基，受到高溫或光照影響而生成新的有機(jī)化合物，例如鹵代烷烴等。

3.3 在線光離子監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用

3.3.1 監(jiān)測方案

監(jiān)測點(diǎn)設(shè)在印刷廠內(nèi)，屬于無組織排放源，采用光離子檢測裝置對空氣中的VOC進(jìn)行檢測。該裝置由PID光離子傳感器、檢測硬件和軟件組成。

3.3.2 儀器工作流程

儀器的工作流程如下：樣氣→電離室→氣體電離為正負(fù)離子→輸出微電流→正負(fù)離子與電子重新結(jié)合。儀器輸出為TVOCs，測量范圍為0～6 000 ppm，測量誤差范圍±3 ppm。

3.3.3 儀器標(biāo)定與校準(zhǔn)

在線光離子監(jiān)測采用異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)氣濃度與輸出電壓存在一定關(guān)系，其函數(shù)關(guān)系為（式中C為氣體濃度，U為傳感器輸出電壓）。

3.3.4 監(jiān)測結(jié)果在印刷廠區(qū)內(nèi)于上午9:10和下午15:25兩個(gè)時(shí)段進(jìn)行V OC檢測，每個(gè)時(shí)段中間隔10 s讀數(shù)1次，在2 min時(shí)間內(nèi)共讀數(shù)12次，結(jié)果見表3?？梢?，下午的VOC濃度（平均濃度為71.19 ppm，標(biāo)準(zhǔn)差為0.97 ppm）明顯高于上午的VOC濃度（平均濃度為62.09 ppm，標(biāo)準(zhǔn)差為1.13 ppm），之所以產(chǎn)生這樣的結(jié)果是因?yàn)樯衔?:10時(shí)尚未開始印刷作業(yè)，而下午15:25時(shí)正在進(jìn)行印刷作業(yè)。

表3 在線光離子監(jiān)測結(jié)果

4 結(jié)語

大氣中VOC在線快速監(jiān)測是防治VOC污染的“前哨站”，時(shí)至今日VOC污染在線監(jiān)測技術(shù)已獲得廣泛應(yīng)用，其中在線GC監(jiān)測技術(shù)、在線PTR-TOF-MS監(jiān)測技術(shù)、在線光離子監(jiān)測技術(shù)無疑是眾多監(jiān)測技術(shù)中的典型代表，通過這些技術(shù)的應(yīng)用對大氣中VOC污染監(jiān)測獲得良好效果，可以預(yù)計(jì)這些技術(shù)在未來環(huán)保工作中仍將發(fā)揮重要作用。