BaTiO3 基無鉛陶瓷大電致伸縮系數*

陳小明 李國榮

1)(貴州理工學院材料與能源工程學院,貴陽 550003)

2)(中國科學院上海硅酸鹽研究所,無機功能材料與器件重點實驗室,上海 200050)

微位移驅動器在航天、半導體和工業等領域有著重要應用,現在市場上大部分采用的是鉛基壓電陶瓷材料.出于環境保護和法規限制的考慮,亟需研發具有優良電致伸縮性能的無鉛陶瓷材料.作為一類ABO3型鐵電體,(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ)無鉛陶瓷由于具備高壓電系數而引發大量關注.本文借助固相法,制備了高電致伸縮系數的(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3 陶瓷(BCTZ).研究了燒結溫度對BCTZ 陶瓷結構和電學性能的影響.研究結果表明: 在室溫附近,BCTZ 陶瓷晶相結構形成正交(O)-四方(T)兩相共存.燒結溫度促進了BCTZ 陶瓷致密性改善和晶粒長大.當燒結溫度為1300 ℃時,BCTZ 陶瓷晶粒尺寸在1 μm 左右,可獲得大電致伸縮系數Q33 (5.84× 10—2 m4/C2),大約是傳統PZT 陶瓷的2 倍.這可能是陶瓷晶粒尺寸所產生的表面效應和A—O 化學鍵所具有的強離子性共同作用的結果.此外,室溫附近BCTZ 陶瓷雖處于正交-四方兩相相界,但陶瓷電致伸縮系數Q33 在測量溫度為25—100 ℃范圍間具有良好的溫度穩定性.

1 引言

Pb(Zr1—xTix)O3(PZT)基壓電陶瓷由于具有優越的壓電性能,而被廣泛用于位移驅動器、傳感器等電子領域.但是基于環境保護的需要,Pb(Zr1—xTix)O3(PZT)基壓電陶瓷面臨著被無鉛壓電陶瓷取代的可能[1,2].

BaTiO3(BT)是一類很好的無鉛陶瓷候選材料,它具有較好的壓電性能,能與其他鈣鈦礦型陶瓷結合來優化性能,如BT-KNbO3[3,4],BiFeO3-BT[5],BT-Bi(Mg1/2Ti1/2)O3[6],BT-Bi0.5K0.5TiO3[7],BT-Bi0.5Na0.5TiO3-BiAlO3[8],BaZr0.2Ti0.8O3-Ba0.7Ca0.3TiO3-Ba0.7Sr0.3TiO3[9],BT-Bi0.5Na0.5TiO3-KNbO3[10],Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3[11],(Ba,Ca)(Ti,Sn)O3[12],BT-(Ba,Sr)HfO3[13],(Ba,Ca)(Ti,Sn,Hf)O3[14].在這些多組元體系中,文獻[15,16]報道了可與鉛基陶瓷(P5H)相媲美的高壓電BaTi0.8Zr0.2O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-xBCT)無鉛陶瓷.這引發了學者們對BZTxBCT 陶瓷高壓電性起源的研究.大多數把這一現象歸結為一些外在因素作用,如相變、疇運動等[17,18].而在壓電陶瓷中,其本征的壓電系數d33可表示為

其中Ps為自發極化,ε33為介電系數,Q33為電致伸縮系數.BZT-xBCT 陶瓷在介電系數上與P5H陶瓷相近,但其自發極化比P5H 陶瓷小[19].這說明電致伸縮效應對BZT-xBCT 陶瓷高壓電性作出了重要貢獻.Li等[19,20]與Xiao等[21]分別報道了在BZT-xBCT 陶瓷中獲得的大電致伸縮系數Q33(0.04 m4/C2vs 0.079 m4/C2).二者之間相差近2 倍,這可能讓人產生疑問.在材料領域中組分-結構-性能-制備工藝之間的關系至關重要.大部分關注在通過組分、結構調節來優化性能,而對制備工藝較少關心.對于同一材料,采用相同制備技術,但工藝參數不同,所得微觀結構也不同,相應材料性能也將存在差異[15].因此,在研究組分、結構對性能影響時,應首先選擇最佳工藝參數.在固相合成法中,燒結溫度至關重要.盡管大部分人認為,在鐵電體中電致伸縮系數Q33會跟隨B 位離子的有序程度而增加,但暫無證據表明BZT-xBCT 陶瓷B 位離子有序度超過鉛基陶瓷[19].為了進一步揭示BZT-xBCT 陶瓷高壓電性來源,有必要對其高Q33值起因進行研究.

因此,本文通過傳統固相法制備了(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷(BCTZ).并在不同燒結溫度(1300—1500 ℃)作用下,對BCTZ 陶瓷晶相,微結構以及鐵電、介電、應變、電致伸縮性能作了較為系統的研究.另外,結合Born 有效電荷分析,探究離子對BCTZ 鐵電極化貢獻.揭示BCTZ 無鉛陶瓷材料高Q33值的原因,并闡明相關機理.

2 實驗部分

2.1 實驗方法

參照傳統固相制備陶瓷方法,制備出致密(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷材料,具體過程如下,把BaCO3(99%),CaCO3(99%),TiO2(99.48%)和ZrO2(99.84%)作為制備原料,首先在120 ℃烘2 h,原料按化學組成稱量.然后,將原料混合物加入到球磨罐中,并加入一定量乙醇,球磨6—7 h,隨后取出充分混合的原料,并在80 ℃下烘干、過篩后,壓成大塊,在1300 ℃下進行煅燒并保溫2 h.預燒后的陶瓷粉料充分粉碎、研磨、過篩后,加適量的粘結劑 (質量分數為5%的PVA),造粒,干壓成型,得到厚 1.2—1.5 mm、直徑為 12 mm 的生坯片,然后在1300—1500 ℃溫度下保溫2 h,得到陶瓷樣品.陶瓷經磨片、清洗后涂上銀漿,并在720 ℃燒銀20 min.極化后,待放置一段時間再測樣品性能.

2.2 表征設備

陶瓷的物相分析通過Bruker D8 ADVANCE XRD 進行表征(室溫26 ℃);樣品的表面形貌采用中國KYKY-EM3200型SEM 表征;晶粒尺寸的測定通過對掃描電子顯微鏡的晶粒總數進行平均化后獲得.使用TF2000 綜合測試系統 (10 Hz)測試樣品鐵電與應變性能;采用Novocontrol Alpha-A BroadBand Dielectric 德國介電譜儀來得到陶瓷介溫曲線,測試溫度范圍為—75 ℃—150 ℃,升溫速率為3 K/min,頻率為0.1 Hz,1 kHz,10 kHz,100 kHz.

3 結果與討論

3.1 陶瓷晶相結構

給出了在不同燒結溫度(1300—1450 ℃)下BCZT 陶瓷XRD.由圖1(a)可以看出,該BCTZ陶瓷體系幾乎無雜相存在,所有樣品都呈現單一的鈣鈦礦相結構.另外,從衍射峰在44°—46°和65°—67°范圍內可以看出,在燒結溫度為1300 ℃以上時,BCTZ 陶瓷為正交O (PDF#03-1155)-四方T(PDF#10-0801)晶相共存(如圖1(b)和圖1(c)).結果表明,在Ca2+和Zr4+作用下,BCZT 陶瓷晶相結構在室溫下形成O-T 晶相共存.

圖1 (a)燒結于不同溫度下BCTZ 陶瓷晶相結構;(b),(c)相應燒結溫度下BCTZ 陶瓷在衍射角為44°—46°和65°—67°范圍下的衍射峰Fig.1.(a)X-ray diffraction patterns of the BCTZ ceramics sintered at different temperatures;(b),(c)the expanded XRD patterns of BCTZ ceramics sintered at different temperatures in the range of 44°—46° and 65°—67°.

3.2 BCZT 陶瓷表面形貌

圖2 為不同燒結溫度下BCZT 陶瓷表面SEM形貌圖.可以看出,當燒結溫度上升并超過1400 ℃時,陶瓷樣品具有清晰的晶界,氣孔逐漸消失.所得樣品變得致密.此外,當燒結溫度增至1500 ℃時,陶瓷的平均晶粒尺寸從1 μm 增加至14.0 μm.這個晶粒尺寸的增加可能歸結于ABO3型鈣鈦礦結構中氧空位的作用.當BCTZ 陶瓷處于高燒結溫度時,氧空位的產生有助于物質的擴散,促使晶粒進一步生長[22].

圖2 BCTZ 陶瓷分別燒于(a)1300 ℃,(b)1350 ℃,(c)1400 ℃,(d)1450 ℃,(e)1475 ℃,(f)1500 ℃/ 2 h 下的表面形貌Fig.2.SEM images of BCTZ ceramics sintered at (a)1300 ℃,(b)1350 ℃,(c)1400 ℃,(d)1450 ℃,(e)1475 ℃,(f)1500 ℃ for 2 h.

3.3 BCZT 陶瓷鐵電性能

圖3 給出了在不同燒結溫度條件下BCZT 陶瓷的鐵電性能.可以看出,隨著燒結溫度增加,電滯回線(P-E)逐漸呈現出方形.剩余極化強度(Pr)從3.4 μC/cm2(Ts=1300 ℃)增加到11.7 μC/cm2(Ts=1450 ℃),然后保持在9.5 μC/cm2(Ts=1450—1500 ℃).矯頑場(Ec)從5.7 kV/cm (Ts=1300 ℃)降低到3.7 kV/cm (Ts=1500 ℃).鐵電性能的改變歸結于在不同燒結溫度條件下BCZT 陶瓷晶粒尺寸變化.Okazaki 與Nagata[23]研究表明,為維持電中性,空位會存在于相應電疇中,從而導致空間電荷層形成.隨著晶粒尺寸增加,陶瓷晶粒周圍的空間電荷層區域將減少,這有利于電疇運動,進而改善電學性能.因此,當燒結溫度增加時,BCZT陶瓷晶粒變大,而晶粒生長又可降低空位帶來釘扎效應,此外,室溫下BCZT 陶瓷存在O-T 晶相共存.在這二者共同作用下,促使Pr增加,Ec減少[17,24].

圖3 在不同燒結溫度下BCTZL 陶瓷鐵電性能Fig.3.ferroelectric properties of BCTZL ceramics as a function of sintering temperature.

3.4 BCZT 陶瓷介電性能

圖4 給出了在不同燒結溫度下BCZT 陶瓷相對介電常數隨溫度的變化曲線.在BaTiO3陶瓷中,晶粒尺寸顯著影響陶瓷介電系數.通常,隨晶粒尺寸降低,陶瓷介電系數受到壓制[25].因此,當燒結溫度為1300 ℃時,細晶粒BCZT 陶瓷的介電峰呈現寬化,存在一定的頻率彌散特性,體現出“類弛豫”鐵電行為.這一弛豫現象與已報道的Ba(Ti,Zr)O3[26-28]和(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3[29]是一致的.此外,BCZT 陶瓷居里溫度處于最大值110 ℃(Ts=1300 ℃),高于已報道的BCTZ 陶瓷體系(Tc=85 ℃)[15].這可能歸結于陶瓷晶粒尺寸所引發的表面效應.據相關文獻報道[23,30],當晶粒尺寸在5 μm以下,表面效應(鐵電極化被空間電荷層鎖定)變得越來越重要.當晶粒尺寸進一步減小時,空間電荷層的表面區域將增加,與此同時,空間電荷場和鎖定的鐵電極化也將增加.空間電荷場即使在樣品加熱到居里點以上時仍然能穩定存在.這些空間電荷場大多來源于在晶界或疇壁內存在的空位或雜質原子.當每個電疇內鎖定的鐵電極化持續到超過通常的居里點時,鐵電-順電轉變溫度Tc將隨著晶粒尺寸的減小而升高.在本工作中,隨燒結溫度上升,晶粒尺寸增大(見圖2),相應BCZT 陶瓷晶粒的空間電荷層區域減少,鐵電極化貢獻增加,其介電峰逐漸收窄,并在Ca2+和Zr4+共同協助下,導致BCZT 陶瓷居里溫度向低溫處逐漸地移動.

圖4 不同燒結溫度下BCTZ 陶瓷的介溫曲線 (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃Fig.4.Temperature dependence of dielectric properties for BCTZ ceramics: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃.

另外,從圖4 可以看出,BCZT 陶瓷相對介電常數隨溫度變化曲線上出現了介電異常.為了更為清楚地表達BCZT 陶瓷體系存在的相變,選取組分介電損耗隨溫度變化的曲線作為研究對象.這些損耗峰可分別用來表達三方(R)-正交(O)、正交(O)-四方(T)和四方(T)-立方(C)晶相相變[24].可以發現,BCZT 陶瓷在室溫附近存在正交(O)-四方(T)晶相共存.這與XRD 的分析結果一致.

3.5 BCZT 陶瓷電致應變

圖5 給出不同燒結溫度下BCTZ 陶瓷雙電致應變(30 kV/cm).當Ts=1475 ℃時,BCZT陶瓷雙電致應變表現為一蝶形曲線,具有高滯后的大應變量(0.16%),體現出正常鐵電體特征.這一結果可歸結于翻轉的非180°鐵電疇的貢獻[31].隨燒結溫度增加,晶粒尺寸增大,BCZT 陶瓷晶粒的空間電荷層區域將減少,這有利于電疇運動.在室溫下,多類晶相區域的形成將導致非180°鐵電疇翻轉,但由于電疇翻轉存在滯后,進而產生高滯后的大電致應變[32-34].隨著燒結溫度降低,BCZT 陶瓷負應變出現減小,在燒結溫度為1300—1350 ℃時,雙電致應變曲線變為芽形,這和BCZT 陶瓷介電峰寬化現象是一致.此外,BCTZ 陶瓷應變滯后隨燒結溫度下降表現出減小的趨勢.在Ts=1300 ℃時,BCZT 陶瓷應變曲線形似拋物線,在直流電場30 kV/cm 下表現為低滯后,應變量約為0.055%,這說明電致伸縮效應正逐步發揮主導作用.

圖5 不同燒結溫度下BCTZ 陶瓷的雙電致應變Fig.5.Bipolar electric field-induced strain for BCTZ ceramics at different sintering temperatures.

不同燒結溫度下BCTZ 陶瓷S-P曲線如圖6(a)—(f)所示,極化強度P較低時,BCZT陶瓷具有應變滯后,這與其S-E曲線的負應變相對應,這歸因于非180°鐵電疇的翻轉,進而導致BCZT陶瓷出現應變滯后.隨著極化強度P增加,陶瓷應變滯后逐漸減小,在高極化強度區域基本不存在滯后,滿足S-P2的二次函數關系.這是由于在高極化強度區域下,高電場已使鐵電疇轉向,這對應變影響有限,此時,電致伸縮效應起主要作用.在電致伸縮效應作用下,應變SQ33P2,式中Q33為電致伸縮系數.因此,對不同燒結溫度下BCTZ 陶瓷S-P曲線的線性部分進行擬合,可得Q33,如表1所列.

圖6 不同燒結溫度下BCTZ 陶瓷的S-P 曲線: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃Fig.6.Strain versus polarization curves for BCTZ ceramics sintered at different temperatures: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃.

表1 不同燒結溫度下BCTZ 陶瓷電致伸縮系數Q33Table 1.Q33 as a function of sintering temperature for BCTZ ceramics.

當Ts=1300 ℃時,BCZT 陶瓷電致伸縮系數Q33可得極大值(5.84× 10—2m4/C2),但隨著燒結溫度變化,電致伸縮系數出現下降,在燒結溫度超過1400 ℃時,Q33基本穩定在4× 10—2m4/C2左右.當燒結溫度低時,BCZT 陶瓷晶粒尺寸較小(約1 μm),導致空間電荷層將鐵電極化鎖定的情況增加,這影響電疇對介電響應作出貢獻,具體表現為介電系數較小.但隨燒結溫度增加,BCZT 晶粒尺寸出現增大,空間電荷層區域將縮小,這有利于電疇盡可能參與介電響應,造成其介電系數增加.另外,由于電致伸縮系數Q33與介電系數ε存在反比關系[35],因此,其電致伸縮系數出現一定程度的下降.

3.6 BCZT 陶瓷電致伸縮系數Q33 的溫度穩定性

以Ts=1300 ℃,1475 ℃BCTZ 陶瓷為例,圖7給出了不同測量溫度下BCTZ 陶瓷的S-P曲線.可以看出,當測量溫度增加時,BCTZ 陶瓷應變滯后均出現降低,這歸因于陶瓷正從鐵電相向順電相過渡.在溫度為85—100 ℃范圍時,燒結于1300 ℃的BCTZ 陶瓷應變基本無滯后,而燒結于1475 ℃的BCTZ 陶瓷仍有少量應變滯后.這說明在接近鐵電-順電轉變溫度Tc過程中,BCTZ 陶瓷體內可能逐漸沒有明顯的鐵電疇結構,只有極性區域納米疇(PNRs).高活性的PNRs 在電場變化下不會出現由宏觀電疇轉向引發的應變滯后[36].另外,不同燒結溫度下陶瓷晶粒大小可能會造成PNRs 尺寸上差異,這可能導致燒結于1475 ℃的BCTZ 陶瓷存在少量應變滯后.

圖7 不同測量溫度下BCTZ 陶瓷的S-P 曲線 (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1475 ℃Fig.7.Strain versus polarization curves for BCTZ ceramics measured at different temperatures: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1475 ℃.

參照S-P2的二次函數關系,對不同測量溫度下BCTZ 陶瓷S-P曲線的線性部分進行擬合,可得BCTZ 陶瓷電致伸縮系數的溫度穩定性,如表2所列.盡管室溫附近存在正交-四方兩相共存,但不同燒結溫度下的陶瓷電致伸縮系數Q33在25—100 ℃范圍間均保持穩定.這表明Q33溫度穩定性好,不受晶相影響.而通常情況下,溫度會顯著影響陶瓷的鐵電、介電和應變性能.特別令人感興趣的是,當Ts=1300 ℃時,BCTZ 陶瓷的電致伸縮系數Q33在室溫下達到5.84× 10—2m4/C2,均高于Pb(Zr,Ti)O3基陶瓷(0.018—0.025 m4/C2)[37,38],Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷(0.022 m4/C2)[39],(K,Na)NbO3基陶瓷(0.004—0.046 m4/C2)[36,40],B 陶瓷(0.04—0.045 m4/C2)[20,41].這說明,陶瓷組分差異直接影響電致伸縮系數Q33高低.

表2 不同測量溫度下BCTZ 陶瓷電致伸縮系數Q33(Ts=1300 ℃;1475 ℃)Table 2.Q33 as a function of temperature for BCTZ ceramics (Ts=1300 ℃;1475 ℃).

圖8 一些陶瓷體系的Q33與的聯系Fig.8.Q33 of ceramics as functions of

4 結論

通過固相法合成了BCTZ 無鉛壓電陶瓷.深入研究了燒結溫度(1300—1500 ℃)對BCTZ 無鉛陶瓷體系的晶相、形貌和電學性能的影響.研究結果表明: 陶瓷具有單一的鈣鈦礦相結構.陶瓷晶相結構在室溫附近形成正交-四方兩相共存.在燒結溫度為1300 ℃時,BCTZ 陶瓷的電致伸縮系數