退火氣氛對GdScO3和Yb:GdScO3 晶體的結構和光譜性質的影響*

李加紅 孫貴花 張慶禮 王小飛 張德明 劉文鵬 高進云 鄭麗麗 韓松 陳照 殷紹唐

1)(中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所,安徽省光子器件與材料重點實驗室,合肥 230031)

2)(中國科學技術大學,合肥 230026)

3)(先進激光技術安徽省實驗室,合肥 230031)

通過提拉法成功生長了GdScO3 及Yb:GdScO3 晶體,分別對這兩種晶體進行了空氣氣氛退火和氫氣氣氛退火,并進行了X 射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射光譜測試,通過Rietveld 精修給出了晶體的晶胞參數、原子坐標和溫度因子等.發現空氣氣氛退火使晶胞體積增大,氫氣氣氛退火使晶胞體積減小,說明氮氣氣氛中生長的晶體存在氧填隙缺陷,空氣氣氛退火使晶體氧填隙缺陷增加,氫氣氣氛退火減少了氧填隙缺陷.退火氣氛對GdScO3和Yb:GdScO3 晶體的拉曼峰都不敏感,摻Yb3+離子后使155 cm—1,298 cm—1,351 cm—1 拉曼峰減弱或消失.可見,850 nm 波段的GdScO3 吸收損耗可能主要來自于氧填隙引起的缺陷能級吸收;Yb:GdScO3和GdScO3 在1000—3000 nm 波段的吸收損耗則由于空氣或氫氣氣氛退火在導帶或價帶附近產生了陷阱能級所致.這些結果為進一步優化和研究稀土摻雜GdScO3 晶體的激光性能奠定了基礎.

1 引言

鈣鈦礦材料可將元素周期表中大多元素都包含在其結構系列中,從而觀察到的大量結構畸變,使鈣鈦礦家族的物理性質異常豐富[1-5].稀土鈧酸鹽是近年引起人們廣泛注意的鈣鈦礦材料,有望成為取代硅MOSFET 的高-κ介電材料,也是以高質量鈣鈦礦型鐵電和多鐵電性外延生長的最佳基質,還是太赫茲應用薄膜鈣鈦礦異質結結構的襯底材料[6-15].鈧酸釓(GdScO3)具有GdFeO3型鈣鈦礦結構,屬于正交晶系,空間群為Pnma(62 號空間群),其化學性質穩定,光學禁帶寬(約4 eV),且具有很高的熱導率和優異的機械性能[16-18].GdScO3晶體中Gd 的格位對稱性低,如果稀土離子取代Gd格位,對于解除稀土離子的4f 組態內的躍遷禁戒和提高發光效率更為有利;GdScO3晶體的雙折射較大,作為激光材料時,自然雙折射大于熱致雙折射而占主導地位,可消除由于熱致雙折射帶來的不利影響,如熱退偏損耗等;與其他氧化物晶體相比,GdScO3晶體具有較低的聲子能量,有利于減小多聲子弛豫發生的幾率[19,20].因而,GdScO3有可能是性能優良的激光材料基質.

近年來,Nd3+,Ce3+,Dy3+,Eu3+,Er3+,Cr3+,Tm3+,Tb3+等稀土離子摻雜GdScO3晶體的發光性質得到了廣泛研究[21-27].最近,我們也開展了GdScO3晶體生長及摻雜激光晶體的研究,發現空氣氣氛退火后晶體顏色明顯加深了.為了進一步探究導致這一現象的原因,我們對GdScO3和Yb:Gd ScO3晶體分別進行了空氣氣氛退火和氫氣氣氛退火的處理,對退火前后的樣品進行了X 射線粉末衍射、激光拉曼光譜和透射光譜測試,初步解釋了退火氣氛對其光譜性質的影響,為進一步優化和研究稀土摻雜GdScO3晶體的激光性能奠定基礎.

2 實驗

GdScO3和Yb:GdScO3晶體均采用提拉法生長獲得,將兩種晶體都沿＜100＞方向切割后分別置于1200 ℃的空氣氣氛和氫氣氣氛下退火,恒溫時間為24 h.取少量的晶體樣品研磨成粉末,X 射線粉末衍射(X-Ray diffraction,XRD)測試利用荷蘭飛利浦公司生產的X'Pert PROX 射線衍射儀進行,測試角度范圍為10°—90°,步進間隔為0.033°.所有晶體樣品經切割、粗磨、細磨、兩面拋光,加工成厚度為1.5 mm 左右的薄片.拉曼光譜測試采用法國JY 公司生產的LabRamHR 拉曼光譜儀,透射光譜用PE Lambda 950 分光光度計測量,測量范圍為250—3000 nm.所有測試均在室溫條件下進行.

3 實驗結果與討論

3.1 結構表征

對實驗測得的X 射線粉末衍射數據進行Rietveld 全譜擬合[28,29],擬合軟件為GSAS.對GdScO3和Yb:GdScO3的晶格參數、原子位置和溫度因子進行了精修,擬合殘差Rp和Rwp 均小余10%,說明計算值和實驗值符合很好.樣品的粉末X 射線衍射如圖1 所示,衍射峰與GdScO3的標準卡片(ICSD#65513)中的衍射峰完全一致(圖2).因為摻雜激活離子Yb3+與基質中的Gd3+都是稀土離子,價態相同,都為+3 價離子,并且離子半徑接近,故認為摻雜的Yb3+替代了Gd3+的格位.擬合結果結構參數如表1,晶胞參數及晶胞體積、計算密度ρcal如表2 所列.

表1 GdScO3 晶體XRD 數據精修結構參數Table 1.Refined structural parameters of GdScO3 crystal obtained from XRD data.

表2 不同氣氛退火GdScO3和Yb: GdScO3 的晶胞參數、晶胞體積和計算密度Table 2.Refined lattice parameters,unit cell volumes and calculated densities of GdScO3 and Yb:GdScO3 annealed in different atmospheres.

圖1 GdScO3 晶體XRD 數據Rietveld 精修結果(cal,obs,bckgr和diff 表示計算值、實驗值、背底以及實驗值和計算值之間的誤差)Fig.1.Rietveld refinement results of the GdScO3 crystal obtained from the XRD data.(cal,obs,bckgr,and diff mean calculated data,observed data,background,and the difference between observed data and calculated data).

圖2 不同氣氛退火GdScO3 晶體XRD 精修結果與GdScO3標準卡片(ICSD#65513)(a)Yb:GdScO3 未退火;(b)Yb:GdScO3 空氣氣氛退火;(c)Yb:GdScO3 H2 氣氛退火;(d)GdScO3空氣氣氛退火;(e)GdScO3 H2 氣氛退火;(f)GdScO3(ICSD#65513)Fig.2.Rietveld refinement results of the GdScO3 crystal obtained from the XRD data annealed in different atmospheres and (ICSD#65513): (a)Yb:GdScO3 unannealed;(b)Yb:GdScO3 annealed in air atmosphere;(c)Yb:GdScO3 annealed in H2;(d)GdScO3 annealed in air atmosphere;(e)GdScO3 annealed in H2;(f)GdScO3(ICSD#65513).

從表2 可以看出,無論是GdScO3還是Yb:GdScO3晶體,在空氣氣氛退火后的晶胞體積都比氫氣氣氛退火后的大;未退火的晶胞體積介于空氣退火和氫氣退火后樣品的晶胞體積之間.這種現象可解釋為: 晶體生長時,在氮氣氣氛環境下,保溫耗材等在高溫時會釋放出一定的氧,這些游離的氧向晶體內部擴散,進入晶體間隙,形成氧填隙[30];空氣氣氛中退火后,氧填隙濃度進一步增加,因而晶胞體積增大,晶體顏色加深;而在氫氣氣氛中退火時,晶體中的氧從晶體向外擴散,晶體中的填隙氧減少,因而,晶胞體積減小,晶體顏色變淺.這說明GdScO3或以GdScO3為基質的摻雜晶體容易吸收氧產生氧填隙.

3.2 光譜和發光性能

3.2.1 Raman 光譜

具有正交畸變鈣鈦礦結構的GdScO3晶體(空間群為Pnma)每個晶胞有4 個GdScO3分子單元(即20 個原子),因子組分析所表明在區域中心產生60 個振動模式:ГPnma(opt)=7Ag+5B1g+7B2g+5B3g+8Au+9B1u+7B2u+9B3u,其 中24個模式為拉曼激活模式(7Ag+5B1g+7B2g+5B3g),25 個模式為紅外激活模式(9B1u+7B2u+9B3u),8 個模式為非活性模式(8Au)以及3 個聲學模式:Γac=B1u+B2u+B3u[31,32].圖3 為不同退火氣氛下Yb:GdScO3和GdScO3晶體的拉曼光譜.光譜分析得出如下模式屬性: 在113,131,248,321,418,452和501 cm—1屬于Ag模式;在 115,155,298,351,463,527 cm—1處觀察到B2g對稱性;223,373,490和573 cm—1的模式具有B1g對稱性;450,481和639 cm—1具有B3g對稱性.每個模式對應相應的振動模式: 在200 cm—1以下,與Gd 晶格振動模相關.在200—400 cm—1之間,歸因于同相和異相ScO6轉動的不同模式的貢獻.在400—500 cm—1之間是O(1)-Sc-O(2)的彎曲振動以及Sc-O(1)和/或Sc-O(2)伸縮振動模式.113和115 cm—1是Gd 同相振動模式;131和155 cm—1是Gd 異相振動模式;248,298,418 cm—1是ScO6同相轉動振動模式;321 cm—1是O(1)平面振動模式;452 cm—1是Sc-O(2)同相伸縮振動模式;463和501 cm—1是O(1)-Sc-O(2)剪式彎曲振動模式;223和373 cm—1是ScO6異相轉動振動模式;490 cm—1是Sc-O(2)異相伸縮振動模式;351 cm—1是O(1)平面振動模式;527 cm—1是O(2)-Sc-O(2)同相剪式彎曲振動模式;481 cm—1是O(2)-Sc-O(2)異相剪切式彎曲振動模式;639 cm—1是ScO6呼吸振動模式[33-37].

圖3(a)—圖3(c)分別為Yb:GdScO3未退火、空氣氣氛退火、氫氣氣氛退火后的拉曼光譜.對于Yb:GdScO3晶體來說,未退火、氫氣和空氣氣氛退火的拉曼光譜幾乎一致,說明Yb3+摻雜后,Yb:Gd ScO3晶體的拉曼光譜對退火氣氛不敏感.圖3(d)和圖3(e)為GdScO3在空氣氣氛和氫氣氣氛退火的拉曼光譜.對于GdScO3晶體而言,相對于氫氣氣氛下退火后的拉曼光譜來說,氫氣氣氛退火使得248和501 cm—1處拉曼峰消失,而空氣氣氛退火時該兩處的拉曼峰很強.究其原因,248 cm—1是ScO6同相轉動振動模式,501 cm—1是O(1)-Sc-O(2)剪式彎曲振動模式,而在氧填隙情形下ScO6基團畸變增加,引起的電子結構變化,從而增強了這兩個拉曼峰.與GdScO3的拉曼光譜相比,Yb:GdScO3的拉曼光譜中155,298,351和463 cm—1的拉曼峰強度明顯減弱,甚至消失,說明這些峰與Yb3+離子的摻入有關,Yb3+離子又是替代基質中的Gd3+離子的格位,說明這些拉曼峰與Gd3+離子及Gd3+離子周圍的配位鍵Gd-O 的拉曼模式有關.

圖3 不同退火氣氛下Yb:GdScO3和GdScO3 晶體的拉曼光譜 (a)Yb:GdScO3 未退火;(b)Yb:GdScO3 空氣氣氛退火;(c)Yb:GdScO3 H2 氣氛退火;(d)GdScO3 空氣氣氛退火;(e)GdScO3 H2 氣氛退火Fig.3.Raman spectra of Yb:GdScO3 and GdScO3 crystals annealed in different atmospheres: (a)Yb:GdScO3 unannealed;(b)Yb:GdScO3 annealed in air atmosphere;(c)Yb:GdScO3 annealed in H2;(d)GdScO3 annealed in air atmosphere;(e)GdScO3 annealed in H2..

3.2.2 透射光譜

圖4 為不同退火氣氛條件下GdScO3晶體在250—3000 nm 范圍內的透射光譜,其中850 nm處為分光光度計切換光柵導致的透過率突變.可以看到,在250—850 nm 波段范圍內,空氣氣氛中退火的透過率最低,未退火次之,氫氣氣氛退火透過率最高,在850—3000 nm 波段范圍內,空氣氣氛中退火的透過率比未退火大,低于氫氣氣氛退火透過率.在310—3000 nm 整個波段內,樣品在氫氣氣氛退火的透過率最大.說明用氫氣氣氛退火可提高樣品的透過率,而空氣退火則會降低該波段的透過率.這是由于在空氣氣氛退火時,氣氛中的氧向GdScO3晶體中擴散,晶體中的氧填隙增加,引起的晶體缺陷能級增多,導致晶體的光吸收增加;而氫氣退火時,晶體中的氧向外擴散,氧填隙減少,晶體的缺陷減少,缺陷能級引起的吸收減小,從而使晶體透過率增加.在可見光范圍內,氫氣退火導致吸收損耗減少,空氣氣氛退火導致吸收損耗增加,因而晶體在空氣氣氛中退火顏色加深,氫氣氣氛中退火變得更為透明.

圖4 不同退火氣氛條件下GdScO3 晶體在250—3000 nm范圍內的透射光譜 (a)GdScO3 H2 氣氛退火(樣品厚度d =1.60 mm);(b)GdScO3 未退火(樣品厚度d =1.63 mm);(c)GdScO3 空氣氣氛退火(樣品厚度d=1.62 mm)Fig.4.Transmittance spectra of the GdScO3 crystal before and after annealed in the range of 250—3000 nm: (a)GdScO3 annealed in H2;(b)GdScO3 unannealed;(c)GdScO3 annealed in air atmosphere.

圖5 為不同退火氣氛條件下Yb:GdScO3晶體在250—3000 nm 范圍內的透射光譜.其中,987 nm的銳鋒吸收來自于Yb3+的f-f 躍遷吸收.除Yb3+離子的特征吸收外,可以看出Yb:GdScO3和GdScO3的透射光譜表現出很大的差異,一方面,在250—850 nm 波段范圍內,氫氣氣氛退火透過率最高,未退火次之,空氣氣氛中退火的透過率最低,這和GdScO3的規律一致.氫氣氣氛退火使可見波段透過率提高的原因是: 在氫氣氣氛中,Yb3+有可能部分變為滿殼層的Yb2+離子,消耗了部分氧填隙原子,減少了氧填隙缺陷,從而提高了該波段透過率.

圖5 不同氣氛條件下Yb:GdScO3 晶體在250—3000 nm范圍內的透射光譜 (a)Yb:GdScO3 H2 氣氛退火(樣品厚度d =1.65 mm);(b)Yb:GdScO3未退 火(樣品厚度d =1.60 mm);(c)Yb:GdScO3 空氣氣氛退火(樣品厚度d =1.66 mm)Fig.5.Transmittance spectra of the Yb:GdScO3 crystal before and after annealed in the range of 250—3000 nm: (a)Yb:GdScO3 annealed in H2;(b)Yb:GdScO3 unannealed;(c)Yb:GdScO3 annealed in air atmosphere.

在1075—3000 nm 范圍內,未退火的透過率最高,氫氣氣氛退火使Yb:GdScO3晶體透過率大幅度降低,而空氣氣氛退火的透過率則較氫氣氣氛退火又進一步降低,這說明在1075—3000 nm 波段,氫氣退火將使Yb:GdScO3的損耗大幅度增加,空氣退火更甚,說明氫氣和空氣氣氛退火使得Yb:GdScO3和GdScO3的電子結構發生了變化,空氣氣氛退火可能在導帶附近產生了電子陷阱能級,而氫氣退火有可能在價帶附近產生了空穴能級.由于氫氣氣氛中的氫傾向于失去電子,空氣氣氛中的氧傾向于得到電子,因而,在氫氣氣氛中,Yb3+有可能部分變為滿殼層的Yb2+離子,在Yb:GdScO3中產生了局域電荷不平衡,這種不平衡很容易被基于氧空位[38](F+心)中的一個電子或氧格位處的空穴陷阱[39](即O—心)的中心所補償,使得1075—3000 nm 波段的吸收損耗大幅度增加,透過率降低.在空氣氣氛(富氧氣氛)中退火時,氣氛中的氧向晶體內部擴散,晶體中氧空位的數目減少.O—心的濃度就會進一步提高,以維持電荷平衡,出現該波段透過率降低.YAP 等鈣鈦礦結構晶體也有這樣的變色現象[40].

因而,我們認為,可見波段到850 nm 的GdScO3吸收損耗可能主要來自于氧填隙引起的缺陷能級吸收,氫氣氣氛退火,Yb:GdScO3中Yb 離子可消耗部分氧填隙缺陷,使得該波段透過率增加;1000—3000 nm 的吸收損耗則來自于空氣或氫氣氣氛退火能帶帶隙中導帶或價帶附近產生了陷阱能級,導致光學損耗增加.

4 結論

本文對不同氣氛退火后GdScO3及Yb:GdScO3晶體的結構、拉曼光譜及透射光譜特性進行了研究.空氣退火使得GdScO3和Yb:GdScO3的晶胞體積增大,氫氣退火使得晶胞體積減小.退火氣氛對GdScO3晶體的拉曼光譜有一定的影響,但對于Yb:GdScO3來說不敏感,而Yb 摻雜導致155,298和351 cm—1的拉曼峰強度明顯減弱或消失.此外,不同氣氛退火后的透射光譜也有較大差別.對樣品的變色現象作了解釋,可見波段到850 nm 的GdScO3吸收損耗可能主要來自于氧填隙引起的缺陷能級吸收,氫氣氣氛退火,Yb:GdScO3中Yb 離子使氧填隙缺陷減少,該波段透過率增加;1000—3000 nm的吸收損耗則來自于能帶帶隙中導帶或價帶附近產生了陷阱能級,導致光學損耗增加.