試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計GdTaO4:RE/Yb(RE=Tm,Er)熒光粉制備及上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性研究*

陳癸伶 馬佳佳 孫佳石 張金蘇 李香萍 徐賽 張希珍 程麗紅 陳寶玖

(大連海事大學(xué)理學(xué)院,大連 116026)

為得到GdTaO4:RE/Yb(RE=Tm,Er)系列最大特征發(fā)光強(qiáng)度的上轉(zhuǎn)換熒光粉,通過試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計建立了980 nm 激光激發(fā)下熒光粉發(fā)光強(qiáng)度與其稀土摻雜濃度的回歸方程,其中Tm3+/Yb3+樣品結(jié)合均勻設(shè)計和二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計,Er3+/Yb3+樣品則利用均勻設(shè)計和三次正交多項(xiàng)式回歸設(shè)計分步尋優(yōu).檢驗(yàn)并求解回歸方程,分析濃度與發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系,結(jié)果表明RE3+(RE=Tm,Er)和Yb3+濃度變化均對發(fā)光強(qiáng)度影響顯著,且在試驗(yàn)空間中存在光強(qiáng)極值點(diǎn).同條件下再次通過高溫固相法制備最優(yōu)發(fā)光樣品.分析最優(yōu)樣品X 射線衍射(XRD)圖譜,結(jié)果表明樣品均為純相,Li+助熔劑摻雜會抑制反應(yīng)雜相的產(chǎn)生,稀土的摻入使衍射峰向高角度偏移,且不改變峰形.分析激發(fā)功率與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系,結(jié)果表明Tm3+/Yb3+共摻的藍(lán)光發(fā)射為三光子過程,Er3+/Yb3+共摻的綠光發(fā)射為雙光子過程.分析樣品溫度與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系,各樣品發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高而降低,表明各樣品發(fā)生溫度猝滅,由此計算了樣品的激活能.

1 引言

稀土鉭酸鹽材料通常以單晶生長方式制備,作為閃爍體結(jié)構(gòu)是優(yōu)異的中紅外激光基質(zhì)材料[1-3],同時也是良好的X 射線發(fā)光材料[4,5].稀土鉭酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)可隨稀土離子半徑不同呈現(xiàn)多種構(gòu)型[6,7],其中稀土正鉭酸鹽(RTaO4)多晶材料也或可通過摻雜特定稀土離子實(shí)現(xiàn)相應(yīng)可見光波長的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射[8-10].因此,本文采用高溫固相法制備了GdTaO4:RE/Yb(RE=Tm,Er)多晶熒光粉末,并對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性展開詳細(xì)的研究.

試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計是從試驗(yàn)方案角度出發(fā)的科學(xué)研究方法[11],將優(yōu)化設(shè)計與稀土發(fā)光的實(shí)際試驗(yàn)結(jié)合,能有效控制試驗(yàn)量和制備過程中的因素干擾,實(shí)現(xiàn)發(fā)光指標(biāo)的直接預(yù)測和調(diào)優(yōu)[12-14].同時,稀土發(fā)光的尋優(yōu)中各試驗(yàn)優(yōu)化方法的配合使用,也是減少盲目試驗(yàn),掌握濃度對發(fā)光影響規(guī)律的重要手段[15].均勻設(shè)計使每個水平的濃度有且出現(xiàn)一次,可初步判斷各濃度范圍對發(fā)光強(qiáng)度的影響.二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計能滿足摻雜濃度對發(fā)光的非線性作用關(guān)系,制備少量樣品的同時建立二次回歸模型.正交多項(xiàng)式回歸設(shè)計可研究因素與指標(biāo)間二次以上的因素效應(yīng),對于研究稀土共摻發(fā)光中的多濃度猝滅點(diǎn)、建立濃度與發(fā)光強(qiáng)度的三次及以上的回歸模型以及分析多極強(qiáng)發(fā)光點(diǎn)之間關(guān)系中有著獨(dú)特優(yōu)勢.

關(guān)于GdTaO4:Tm3+/Yb3+最強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射是采用均勻試驗(yàn)設(shè)計和二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計分步尋優(yōu),GdTaO4:Er3+/Yb3+最強(qiáng)綠光發(fā)射則采用均勻試驗(yàn)設(shè)計和二元三次正交多項(xiàng)式回歸設(shè)計分步尋優(yōu)[16],兩者試驗(yàn)因素均為摻雜稀土離子濃度,試驗(yàn)指標(biāo)為對應(yīng)波長波段的光譜積分[17].所建立的回歸模型方程均需通過相關(guān)檢驗(yàn),使回歸方程具有符合實(shí)際的顯著影響效果[18].根據(jù)方程求解的最優(yōu)濃度值,在相同條件下制備最優(yōu)樣品,測試發(fā)射光譜強(qiáng)度與理論計算強(qiáng)度對比,測試X 射線衍射(XRD)譜研究其物相組成,測試變激發(fā)功率相關(guān)數(shù)據(jù)研究其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制[19,20],測試變溫相關(guān)數(shù)據(jù)研究其猝滅效應(yīng)[21,22].

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備與表征

有實(shí)驗(yàn)表明,摻雜適量Zn+,K+和Li+等金屬離子對GdTaO4熒光粉發(fā)光有明顯的增強(qiáng)效應(yīng)[23,24].實(shí)驗(yàn)通過 L i2CO3助熔劑按摩爾濃度 6% Li+摻入[25],提高基質(zhì)的結(jié)晶效果和抑制反應(yīng)前驅(qū)物雜相產(chǎn)生.

通過高溫固相法制備一系列稀土鉭酸鹽發(fā)光樣品,按照組分為Gd0.94—x—yLi0.06TaO4:xTm3+,yYb3+和Gd0.94—x—yLi0.06TaO4:xEr3+,yYb3+分別配比.實(shí)驗(yàn)用到五氧化二鉭(Ta2O5),氧化釓(Gd2O3),氧化鉺(Er2O3),氧化銩(Tm2O3),氧化鐿(Yb2O3),碳酸鋰(Li2CO3)均為99.99%分析純.將上述化學(xué)原試劑按實(shí)驗(yàn)需求選擇且按特定摩爾比精確稱量,放于瑪瑙研缽中充分研磨20 min,混合產(chǎn)物需裝入Al2O3剛玉坩鍋中,并放于馬弗爐中1400 ℃條件下保持240 min,待自然降至室溫后取出,再次充分研磨10 min 成粉末狀,即得到所需樣品.

實(shí)驗(yàn)樣品純度和晶體結(jié)構(gòu)表征通過日本島津XRD-6000 X 射線衍射儀測得,X 射線光源為Co Kα(λ=1.789 ?),測量數(shù)據(jù)角度范圍為20°＜ 2θ＜70°.樣品的發(fā)射光譜通過日立F-4600 光譜儀測得,激發(fā)光源為980 nm 激光器,PMT 電壓和狹縫寬度分別為400 V和5 nm.測量中樣品溫度通過自動溫控系統(tǒng)DMU-TC 450 控制.

2.2 試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計

2.2.1 均勻試驗(yàn)設(shè)計

實(shí)驗(yàn)樣品均采用980 nm 波長激光器作為激發(fā)光源,同等功率激發(fā)樣品并分別監(jiān)測其特征發(fā)射波長.為快速建立樣品發(fā)光強(qiáng)度與濃度關(guān)系,首先采用均勻試驗(yàn)設(shè)計制定初步尋優(yōu)方案.

Tm3+較小濃度可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射[26,27],關(guān)于Tm3+/Yb3+共摻濃度對GdTaO4熒光粉藍(lán)光發(fā)光強(qiáng)度的影響,選用U9(96)均勻設(shè)計表列舉試驗(yàn)方案,將求得發(fā)射光譜藍(lán)光波段積分值yb_int,如表1所列.通過比較可知,序號2 樣品有較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射效果,其Tm3+,Yb3摩爾濃度分別為0.9625%,13.25%.以均勻試驗(yàn)設(shè)計濃度結(jié)果為參考,確定二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計Tm3+,Yb3+摩爾濃度范圍分別為0.02%—0.4%,10%—20%.

表1 Tm3+/Yb3+ U9(92)試驗(yàn)方案和積分強(qiáng)度Table 1.Tm3+/Yb3+ U9(92)experimental design and integrated intensity.

Er3+綠光發(fā)射通常有較大的猝滅濃度,可擴(kuò)大Er3+/Yb3+共摻濃度研究范圍,選擇試驗(yàn)點(diǎn)更多的U11(1110)均勻設(shè)計表列舉試驗(yàn)方案,將發(fā)射光譜綠光波段的積分值放入yg_int列,如表2 所列.分析可知,序號2,4和7 亮度較高,試驗(yàn)點(diǎn)不規(guī)律散布原因是可能存在兩個或多個亮度極值點(diǎn).參考坦酸鹽體系有關(guān)Er3+/Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光文獻(xiàn)[28],Er3+,Yb3+摩爾濃度大致確定為5%,12%,結(jié)合上述三個樣品中Er3+,Yb3+濃度上下范圍,確定正交多項(xiàng)式回歸設(shè)計旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計Er3+,Yb3+摩爾濃度范圍分別為5%—12%,12%—25%.

表2 Er3+/Yb3+ U11(112)試驗(yàn)方案和積分強(qiáng)度Table 2.Er3+/Yb3+ U11(112)experimental design and integrated intensity.

2.2.2 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計

根據(jù)均勻設(shè)計初步尋優(yōu)Tm3+,Yb3濃度,考慮濃度與發(fā)光間的非線性效應(yīng),同時保證試驗(yàn)旋轉(zhuǎn)性和通用性的特點(diǎn),需利用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計做進(jìn)一步尋優(yōu).在因素編碼的基礎(chǔ)上,編制組合設(shè)計方案,并配置計算格式表.

表3 為Tm3+,Yb3因素水平及其編碼表,選定范圍邊界值為±r上下水平,并根據(jù)星號臂長r和編碼公式計算出其余±1和0 水平.

表3 Tm3+/Yb3+自然因素水平及編碼設(shè)計表Table 3.Tm3+/Yb3+ natural factors level and coding table.

根據(jù)二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計理論,結(jié)合因素編碼,試驗(yàn)方案選擇4 組二水平,4 組星號點(diǎn),5 組中心點(diǎn)共計13 組試驗(yàn).表4 因素列為計算格式安排,最后一列為樣品發(fā)射光譜藍(lán)光波段強(qiáng)度.

表4 Tm3+/Yb3+二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計試驗(yàn)方案及藍(lán)光積分結(jié)果Table 4.Tm3+/Yb3+ scheme of quadratic general rotary unitized design and blue luminescence integrated results.

2.2.3 二元三次正交多項(xiàng)式回歸設(shè)計

Er3+/Yb3+共摻對GdTaO4熒光粉綠光發(fā)光強(qiáng)度的影響效應(yīng)并不是簡單的線性關(guān)系,二次回歸設(shè)計不能準(zhǔn)確反應(yīng)因素與指標(biāo)間存在的真實(shí)關(guān)系,因此考慮更高次的正交多項(xiàng)式回歸設(shè)計.試驗(yàn)假定各因素和指標(biāo)成3 次關(guān)系,將均勻設(shè)計初步確定的Er3+,Yb3+濃度范圍進(jìn)行4 水平等間隔編碼,因素z1,z2需考慮其1 次,2 次,3 次作用以及1 次間的交互作用.

計算格式表如表所示,第4 列為ψ0,其后7 列為因素z1,z2的1 次,2 次,3 次多項(xiàng)式以及交互作用多項(xiàng)式,最后一列為樣品發(fā)射光譜綠光段積分強(qiáng)度.同時列舉等4 水平的16 組全面試驗(yàn),以及4 組中心點(diǎn)試驗(yàn),共計20 組具有正交性質(zhì)的試驗(yàn)方案.

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)據(jù)分析與結(jié)果討論

3.1.1 二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計結(jié)果數(shù)據(jù)

根據(jù)表4 計算格式表以及對發(fā)光光譜中藍(lán)光波段積分結(jié)果yb_int,可計算各項(xiàng)回歸系數(shù),并得到編碼空間中的二元二次回歸方程:

保留全部試驗(yàn)因素對試驗(yàn)指標(biāo)的影響關(guān)系.回歸方程(1)的顯著性和失擬性分析均采用F統(tǒng)計檢驗(yàn)法,可得表5和表6.結(jié)果表明,顯著性檢驗(yàn)的統(tǒng)計量F回=10.72,大于臨界值F0.01(5,7)=7.46,回歸方程(1)顯著性水平為0.01,置信度為99%.失擬檢驗(yàn)的統(tǒng)計量Flf=0.73≤1,且明顯小于Flf(3,4)=2.05,回歸方程(1)在試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)且不失擬.

表5 Er3+/Yb3+正交多項(xiàng)式回歸設(shè)計試驗(yàn)方案及綠光積分結(jié)果Table 5.Er3+/Yb3+ scheme of orthogonal polynomial regression design and green luminescence integrated results.

表6 旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計F 方差檢驗(yàn)和顯著性分析Table 6.Rotary unitized design F-variance test and significant analysis.

將表3 中因素編碼及中心化處理式代入回歸方程(1),可得自然編碼空間中的回歸方程:

研究Tm3+/Yb3+共摻濃度與發(fā)光強(qiáng)度規(guī)律,將回歸方程(2)在自然因素編碼范圍內(nèi)做三維曲面,如圖1,Tm3+,Yb3+在各自二次關(guān)系的濃度范圍內(nèi)均存在頂點(diǎn).通過遺傳算法可求出回歸方程(2)的極值點(diǎn),即最優(yōu)發(fā)光強(qiáng)度對應(yīng)的Tm3+,Yb3+的摩爾濃度分別為0.29%和17.14%,理論最優(yōu)發(fā)藍(lán)光強(qiáng)度積分值為=111094.08.按此濃度制備最優(yōu)發(fā)光樣品,980 nm 激發(fā)下測量發(fā)射光譜,歸一化強(qiáng)度對比得到發(fā)光強(qiáng)度積分值為yblue_best=120999.00.

圖1 Tm3+/Yb3+共摻濃度與藍(lán)光發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.1.Relationship between Tm3+/Yb3+ co-doped concentration and blue emission intensity.

圖2(a)為Tm3+/Yb3+共摻樣品在980 nm 激光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖,依次對應(yīng)發(fā)光強(qiáng)度由弱到強(qiáng)的試驗(yàn)序號,可以看出零點(diǎn)試驗(yàn)發(fā)光更強(qiáng),且序號接近.13 組樣品均有較強(qiáng)的藍(lán)光和較弱的紅光發(fā)射,對應(yīng)波長為470 nm和650,673 nm,相應(yīng)的能級越遷為1G4→3H6和1G4→3F4,3F3→3H6.圖2(b)為最優(yōu)樣品與第10 組試驗(yàn)發(fā)射光譜對比,最優(yōu)樣品明顯優(yōu)于零點(diǎn)試驗(yàn)樣品亮度.

圖2 (a)旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計實(shí)驗(yàn)點(diǎn)發(fā)射光譜圖(根據(jù)積分強(qiáng)度大小排序);(b)序號10 樣品與最優(yōu)樣品同激發(fā)條件發(fā)射光譜圖Fig.2.(a)Emission spectra of rotary unitized design experimental point (sort by integrated results);(b)emission spectra of No.10 and optimized sample under same excitation power.

3.1.2 二元三次正交多項(xiàng)式回歸設(shè)計結(jié)果數(shù)據(jù)

由表5 設(shè)計試驗(yàn)方案并得到發(fā)光光譜中綠光波段積分結(jié)果yg_int.考慮自然因素z1與z2的一次交互作用,按照表5 構(gòu)造方程:

通過Fisher 遞推式計算各次因素影響效應(yīng),令Xj(z)=λjψj(z),其中λj|j=1,2,3分別取2,1,10/3.計算出常數(shù)項(xiàng),一次項(xiàng),二次項(xiàng)和三次項(xiàng),得到關(guān)于編碼空間中的二元二次回歸方程:

保留各次因素的回歸系數(shù),仍通過F統(tǒng)計檢驗(yàn)對回歸方程(4)的擬合情況做顯著性和失擬檢驗(yàn),如表7 所示.F回=12.06＞F0.01(7,8)=6.19,方程在0.01 水平下顯著,置信度為99%,回歸方程(4)對試驗(yàn)指標(biāo)有顯著影響.Flf=0.38?1 說明方程不失擬,回歸模型能有效預(yù)測并調(diào)優(yōu)濃度與綠光發(fā)光強(qiáng)度間的關(guān)系.

表7 正交多項(xiàng)式回歸設(shè)計 F 方差檢驗(yàn)和顯著性分析Table 7.Orthogonal polynomial regression design F-variance test and significant analysis.

將回歸方程(4)在因素水平范圍內(nèi)的三維曲面圖如圖3.Yb3+在試驗(yàn)范圍內(nèi)呈三次關(guān)系但存在唯一頂點(diǎn),Er3+在試驗(yàn)范圍內(nèi)呈3 次關(guān)系,這說明在確定Yb3+濃度下,Er3+存在多個猝滅濃度,即二次曲面有多個極值點(diǎn).實(shí)驗(yàn)排除其他濃度范圍內(nèi)的試驗(yàn)點(diǎn)后,通過遺傳算法對回歸方程(4)求解對應(yīng)水平范圍內(nèi)的最值點(diǎn),即最優(yōu)發(fā)光強(qiáng)度對應(yīng)的Er3+,Yb3摩爾濃度分別為7.01%,16.37%,最優(yōu)綠發(fā)光強(qiáng)度積分值為=61709.93.在同樣實(shí)驗(yàn)條件下按最優(yōu)濃度制備樣品,測量980 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜,在歸一化的光譜圖中得到最優(yōu)樣品發(fā)光強(qiáng)度積分為ygreen_best=65282.42.

圖3 Er3+/Yb3+共摻濃度與綠光發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.3.Relationship between Er3+/Yb3+ co-doped concentration and green emission intensity.

圖4(a)給出Er3+/Yb3+共摻樣品在980 nm激光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖,將發(fā)光強(qiáng)度由弱到強(qiáng)排序.可以看出預(yù)估最優(yōu)重復(fù)試驗(yàn)序號均有較強(qiáng)的發(fā)光,且接近中心試驗(yàn)點(diǎn).發(fā)射光譜中有極強(qiáng)的綠光發(fā)射和較弱的紅光發(fā)射,發(fā)光中心波長為555 nm,533 nm和673 nm,分別對應(yīng)能級躍遷4I15/2→2H11/2,4I15/2→4S3/2和4I15/2→4F9/2.圖4(b)為最優(yōu)樣品與第20 組中心試驗(yàn)點(diǎn)樣品發(fā)光強(qiáng)度對比,最優(yōu)樣品發(fā)光更強(qiáng),進(jìn)一步說明優(yōu)化模型符合實(shí)際.

圖4 (a)正交多項(xiàng)式回歸設(shè)計實(shí)驗(yàn)點(diǎn)發(fā)射光譜圖(根據(jù)積分強(qiáng)度大小排序);(b)序號20 樣品與最優(yōu)樣品同激發(fā)條件發(fā)射光譜圖Fig.4.(a)Emission spectra of orthogonal polynomial regression design experimental point (sort by integrated results).(b)emission spectra of No.20 and optimized sample under same excitation power.

3.2 最優(yōu)樣品的晶體結(jié)構(gòu)表征

對GdTaO4:RE/Yb(RE=Tm,Er)粉末做XRD 晶體結(jié)構(gòu)表征,圖5(a)為標(biāo)準(zhǔn)X 射線粉末衍射PDF 卡片JCPDS#24-0441.圖5(b)為不摻雜的基質(zhì)樣品圖譜,衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片基本一致.圖5(c)為摩爾濃度6% Li+助熔劑摻雜樣品圖譜,Li+的摻雜未形成Li2O 等雜相,并能有效抑制其他反應(yīng)前驅(qū)物產(chǎn)生.圖5(d)為Tm3+/Yb3+共摻最優(yōu)樣品圖譜,圖5(e)為Er3+/Yb3+共摻最優(yōu)樣品圖譜,Tm3+,Er3+和Yb3+與Gd3+離子半徑接近,摻雜離子可順利取代Gd3+并存在于GdTaO4晶格中,形成Gd0.94—x—yTaO4:xRE3+,yYb3+(RE=Tm3+,Er3+)晶格粉末.從(—121),(121)兩個主衍射峰可以看出衍射角度向大偏移,晶面間距值不變,是由于摻雜離子略小于被取代的Gd3+,使晶格縮小導(dǎo)致,也能說明摻雜離子成功摻入GdTaO4晶格中.

圖5 GdTaO4 系列樣品XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS#24-0441Fig.5.XRD patterns of GdTaO4 series samples and standard JCPDS#24-0441.

3.3 最優(yōu)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

分析最優(yōu)摻雜樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制,需研究泵浦功率與發(fā)光強(qiáng)度之間的關(guān)系.為降低激光對樣品的熱影響,并使上轉(zhuǎn)換過程不超過飽和值,激光器工作電流應(yīng)不超過1.4 A.激光器工作電流與輸出功率為線性關(guān)系,通過改變980 nm 激光器工作電流,可得到一系列發(fā)射光譜圖.研究泵浦功率與發(fā)光強(qiáng)度之間的關(guān)系,可通過(5)式關(guān)系式擬合,其中a為常數(shù),i0為激光器域值電流,n即為實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光所需光子數(shù)[19,20]:

圖6(a)為Tm3+/Yb3+共摻最優(yōu)樣品在980 nm激光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖,隨著泵浦功率的增加,發(fā)光強(qiáng)度有明顯的上升趨勢.圖6(b)為激光器工作電流與發(fā)光強(qiáng)度積分之間的關(guān)系,其中藍(lán)光部分增幅較快,擬合得到的n值為2.83,與理論得到的三光子過程較符,能量傳遞如圖7(a)所示,Yb3+不斷吸收980 nm 光子能量,首先傳遞給Tm3+使電子從基態(tài)躍遷到3H5激發(fā)態(tài),隨后無輻射弛豫到3F4能級.然后Yb3+繼續(xù)傳遞能量將3F4電子激發(fā)到3F2,3能級,該能級的電子又會無輻射弛豫到3H4能級.最后再次吸收Yb3+能量將3H4電子激發(fā)到1G4能級,1G4布居的電子會直接躍遷回基態(tài)完成三光子吸收過程,并實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射.紅光部分增幅略慢與藍(lán)光,其n值為1.79,說明每個紅光發(fā)射需要兩個光子參與.如圖8(b)所示,650 nm 的紅光發(fā)射是兩次Yb3+能量傳遞實(shí)現(xiàn)的1G4到3F4躍遷,673 nm 紅光發(fā)射是3F3到基態(tài)能級躍遷,同樣為兩次能量吸收過程.

圖6 (a)Tm3+/Yb3+共摻最優(yōu)樣品變激發(fā)功率發(fā)射光譜圖;(b)藍(lán)光波段和紅光波段積分與工作電流擬合曲線Fig.6.(a)Emission spectra of Tm3+/Yb3+ co-doping optimized sample for variable excitation power;(b)curves fitted between the integral of the blue,red bands and the operating current.

圖7 (a)Er3+/Yb3+共摻最優(yōu)樣品變激發(fā)功率發(fā)射光譜圖;(b)綠波段和紅光波段積分與工作電流擬合曲線Fig.7.(a)Emission spectra of Er3+/Yb3+ co-doping optimized sample for variable excitation power;(b)curves fitted between the integral of the green,red bands and the operating current.

圖8 (a)Tm3+/Yb3+最優(yōu)樣品能級敏化關(guān)系圖;(b)Er3+/Yb3+最優(yōu)樣品能級敏化關(guān)系圖Fig.8.(a)Tm3+/Yb3+ optimized sample energy level sensitization chart;(b)Er3+/Yb3+ optimized sample energy level sensitization chart.

圖7(a)為Er3+/Yb3+共摻最優(yōu)樣品在980 nm激光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖,可以看出改變激發(fā)功率均綠光與紅光有較為明顯的影響.圖7(b)中給出兩波長光各自關(guān)于抽運(yùn)電流強(qiáng)度與積分強(qiáng)度的擬合情況,綠光與紅光的n值分別為1.84和1.72,均為雙光子吸收過程.能量傳遞如圖8(b)所示,Er3+,Yb3+之間的能量傳遞過程為Yb3+首先吸收980 nm激發(fā)光能量,并傳遞給Er3+使基態(tài)能級電子躍遷到4I11/2能級,該能級電子再次得到Y(jié)b3+能量并躍遷到4I7/2能級,實(shí)現(xiàn)兩次光子吸收過程.同時4I7/2能級電子會無輻射弛豫到2I11/2能級,部分電子會直接躍遷回基態(tài)能級實(shí)現(xiàn)533 nm 綠光發(fā)射,另一部分電子會繼續(xù)無輻射弛豫到4S3/2能級,進(jìn)而躍遷回基態(tài)實(shí)現(xiàn)555 nm 綠光發(fā)射.另外,布居在4I11/2能級的電子會無輻射弛豫到4I13/2能級,這些電子會再次被Yb3+傳遞的能量激發(fā)到4F9/2能級,通過兩次激發(fā)躍遷回基態(tài)能級實(shí)現(xiàn)673 nm 紅光發(fā)射.

3.4 溫度對最優(yōu)樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響

熒光熱穩(wěn)定性是評價熒光粉發(fā)光性能的重要參數(shù)之一,為了研究溫度對GdTaO4熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響,測試了300 到700 K 等溫度變化步長的系列光譜數(shù)據(jù),所有溫度梯度均在溫度穩(wěn)定后,且短時間激光激發(fā)測量完成,避免溫度誤差對測量結(jié)果的干擾.圖9 表明溫度升高,兩最優(yōu)樣品發(fā)光強(qiáng)度均有所下降,這是因?yàn)闃悠窚囟壬呤辜ぐl(fā)態(tài)電子熱運(yùn)動程度加劇而獲得一定的活化能,從而占據(jù)某波矢下的激發(fā)態(tài)能級,位于此處的發(fā)光中心以無輻射形式弛豫回基態(tài)損失能量[29],導(dǎo)致發(fā)光效率降低.根據(jù)溫度猝滅理論,發(fā)光強(qiáng)度與溫度變化關(guān)系可由Cross over 熱猝滅公式擬合[21,22]:

其中I0為初始強(qiáng)度;B為輻射躍遷頻率因子;ΔE為猝滅激活能.圖9(a)為Tm3+/Yb3+共摻樣品的藍(lán)光積分值與溫度關(guān)系擬合圖,計算得到猝滅激活能為0.18 eV.圖9(b)為Er3+/Yb3+共摻樣品的綠光積分值與溫度關(guān)系擬合圖,計算得到猝滅激活能為0.17 eV.比較可知,兩樣品激活能相近,摻雜半徑相近RE/Yb(RE=Tm,Er)離子對GdTaO4基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響較小,從而表現(xiàn)出相似的熱猝滅特性.

圖9 (a)Tm3+/Yb3+最優(yōu)樣品發(fā)光積分強(qiáng)度與溫度關(guān)系;(b)Er3+/Yb3+最優(yōu)樣品發(fā)光積分強(qiáng)度與溫度關(guān)系Fig.9.(a)Tm3+/Yb3+ optimized sample dependence of integrated intensity on temperature;(b)Er3+/Yb3+ optimized sample dependence of integrated intensity on temperature.

4 結(jié)論

本文通過試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計結(jié)合高溫固相法制備出GdTaO4:RE/Yb(RE=Tm,Er)系列最優(yōu)熒光粉樣品.其中GdTaO4:Tm3+/Yb3+樣品通過二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計確定Tm3+,Yb3+摻雜濃度與藍(lán)光 (1G4→3H6)發(fā)光強(qiáng)度呈二次關(guān)系,存在唯一最優(yōu)摩爾濃度解為0.29%,17.14%.GdTaO4:Er3+/Yb3+樣品通過二元三次正交多項(xiàng)式組合回歸設(shè)計確定Er3+,Yb3+摻雜濃度與綠光(2H11/2/4S3/2→4I15/2)發(fā)光強(qiáng)度呈三次關(guān)系,由于Er3+存在多個濃度猝滅點(diǎn),且僅有唯一最優(yōu)發(fā)光摩爾濃度解為7.01%,16.37%.通過XRD 檢測分析可知,RE/Yb(RE=Tm,Er)的摻雜不影響GdTaO4晶格結(jié)構(gòu),Li+助熔劑對反應(yīng)前驅(qū)物有明顯抑制作用,且不帶入其他雜相.由激發(fā)功率與發(fā)光強(qiáng)度之間的依賴關(guān)系可知,Tm3+/Yb3+共摻的藍(lán)光發(fā)射為三光子吸收過程,紅光發(fā)射則為雙光子吸收過程;而Er3+/Yb3+共摻的綠光和紅光發(fā)射均為雙光子吸收過程.由固定激發(fā)功率下溫度與發(fā)光強(qiáng)度的依賴關(guān)系可知,溫度升高導(dǎo)致的晶格振動使Tm3+/Yb3+和Er3+/Yb3+共摻樣品均變現(xiàn)出溫度猝滅現(xiàn)象,樣品的猝滅激活能分別為0.18 eV和0.17 eV,兩樣品熱穩(wěn)定性相近.GdTaO4Tm3+/Yb3+和Er3+/Yb3+共摻樣品能實(shí)現(xiàn)紅,綠,藍(lán)三基色波長發(fā)射,考慮到單一基質(zhì)熒光粉色差漂移小以及相互光作用弱等特點(diǎn),實(shí)驗(yàn)對實(shí)現(xiàn)三基色上轉(zhuǎn)換白光熒光粉的制備有較好的指導(dǎo)意義.