石墨烯基復合熱界面材料導熱性能研究進展*

安盟 孫旭輝 陳東升 楊諾

1)(陜西科技大學,機電工程學院,西安 710021)

2)(華中科技大學能源與動力工程學院,武漢 430074)

隨著微納電子器件熱功率密度的迅速增長,控制其溫度已成為電子信息產業發展和應用的迫切需求.研發高性能熱界面材料是熱管理關鍵問題之一.由于高導熱特性，石墨烯基復合熱界面材料成為研究熱點.從原子尺度深入理解復合體系中聲子輸運機理,有助于提升復合體系導熱性能.本文從石墨烯內熱阻和和復合體系界面熱阻兩方面介紹和討論石墨烯復合體系導熱的研究進展、導熱機制以及調控方式.最后對該方向研究成果和發展趨勢進行總結和展望.

1 引言

隨著新興的5G 通信、物聯網、新能源汽車電子、可穿戴設備、智慧城市、航空航天等科技的興起,芯片等器件朝著小型化、高功率密度、多功能化等方向發展.高度集成化和先進封裝技術有效地提高了芯片功率密度并縮小了散熱空間,致使熱流分布不均勻和局部過熱等散熱問題成為制約高性能芯片開發的核心問題之一.據統計[1],電子器件的溫度每升高10—15 ℃,芯片使用壽命將會降低50%.由此可見,控制電子器件的溫度已成為電子產業發展的迫切需求.

熱界面材料廣泛被用于集成電路封裝和器件散熱[2],通過填充電子芯片與散熱器接觸表面的微空隙及表面凹凸不平的孔洞來減少散熱熱阻.制約散熱的熱阻(RTIM)由兩部分組成(圖1): 熱界面材料自身的熱阻(Rc)和封裝外殼與熱界面材料的界面熱阻(Rint).目前商用的熱界面材料[3,4],其界面熱阻Rint(10—7—10—6m2·K/W),遠小于自身的Rc(10—6—10—5m2·K/W).因此,熱界面材料是電子器件熱管理系統的重要組成部分,對提高散熱效率和控制電子器件溫度至關重要.

聚合物基復合材料具有良好的熱機械性能,且質量輕、韌性好、低成本和易加工等特性[5-8].因此其全球市場份額占到熱界面材料的90%以上.聚合物基復合材料是聚合物基體和高導熱填料組成的復合體系.二維納米材料熱導率[9-11]遠大于傳統的填料,例如石墨烯熱導率高達2000—3000 W/(m·K)[12-15](銅的7—10 倍),且具有高比表面積和高機械強度等優異的性質,是極具應用前景的填料.因此,開發高性能石墨烯基復合體系的熱界面材料已成為研究熱點[16-19].

石墨烯基復合體系熱界面材料的導熱性能取決于石墨烯有效熱導率和石墨烯/基體界面熱導.石墨烯基復合體系中聲子輸運分為兩個通道:1)基體→石墨烯的面外聲子→石墨烯的面內聲子-基體(圖2(a));2)基體→石墨烯的面外聲子→基體(圖2(b)).分子模擬結果發現,第一種聲子輸運通道的熱阻比第二種通道高30倍[20].對比發現石墨烯“面內聲子-面外聲子”的非平衡聲子輸運對石墨烯有效熱導率的發揮具有重要作用.從實驗測量、理論分析及數值模擬方面均已證明了納米尺度低維材料不同模式聲子存在非平衡現象且對其熱輸運有重要影響[21].

此外,石墨烯與基體之間的化學結構、機械性能、物理性質等諸多差異[22,23],使得石墨烯基復合體系中存在大量的界面結構,而界面是影響熱輸運的主要因素之一.這使得納米尺度界面熱輸運成為石墨烯基復合體系熱傳導的核心問題.為了提高石墨烯基復合體系的熱傳導特性,本文將從石墨烯內非平衡的內熱阻和復合體系界面熱阻兩個方面討論復合體系中石墨烯與基體的聲子耦合熱阻.

2 石墨烯非平衡的內熱阻

納米尺度懸空石墨烯的非平衡聲子輸運引起科學界的關注.通過原子尺度模擬在石墨烯中發現,同一空間位置、沿不同方向振動的聲子之間會出現不同溫度,即聲子雙溫度現象(圖2(b)).這種現象源于不同模式之間較弱的耦合[24,25],往往在納米低維結構中比較明顯.而在體塊結構中強耦合使得很難發現這種非平衡現象.石墨烯內部出現的聲子弱耦合,使得熱在不同模式間傳輸會遇到阻礙.對于不同模式具有溫差的系統(圖2(d)),此類不同模式之間熱輸運存在熱阻表現更為明顯.也就是需要考慮的內熱阻問題,定義為

圖2 (a)石墨烯基復合體系中石墨烯面內振動(黑色箭頭)和面外振動(紅色箭頭);(b)復合體系中石墨烯內非平衡聲子群溫度;(c)復合體系中界面石墨烯的面內振動(黑色箭頭)和面外振動(紅色箭頭);(d)界面石墨烯的非平衡聲子溫度Fig.2.(a),(c)The schematic diagram of two types of graphene-based composites where in-plane (out-of-plane)phonon group is denoted as black arrow (red arrow);(b),(d)the temperature distribution of in-plane phonon group,out-of-plane phonon group in graphene and polymer.

式中,J12和ΔT12分別是模式1 到2 的熱流和二者溫差.通過建立聲子間弱耦合解析模型,可以定量描述和分析聲子耦合強度的物理參數: 耦合因子和耦合長度[24,26].耦合因子越小、耦合長度越長,對應著內熱阻越大.

國內外一些課題組也在石墨烯非平衡的內熱阻方面有突出的成果和貢獻[24,26-29].美國德洲大學Shi等[29]在研究拉曼法測量石墨烯熱導率精度時也發現不同模式聲子存在不同的溫度,即它們之間處于非平衡態.普渡大學Vallabhaneni等[27]通過第一性原理模擬計算也表明,懸空石墨烯面內聲子與面外聲子的弱耦合作用促使不同模式聲子處于非平衡態.此后,Feng等[30],通過模擬提取了石墨烯的不同模式聲子溫度,進一步從理論上研究不同模式聲子非平衡態問題.上海交通大學鮑華與普渡大學阮修林等計算發現,當忽略石墨烯內非平衡聲子輸運,基于激光輻照測量得到的懸空石墨烯熱導率將被低估1.4—2.6倍[27].此外研究者還發現在基于石墨烯的異質結中也存在非平衡聲子輸運現象,例如: 石墨烯/氮化硼、石墨烯/硅等異質結[31].因此,石墨烯內聲子非平衡現象嚴重影響其有效熱導率和實驗表征的準確性.

3 復合體系界面熱阻

提高石墨烯基熱界面材料導熱性能,除了上述內熱組問題,還需考慮石墨烯/基體的界面熱輸運.石墨烯基復合體系熱導提高不顯著,主要源于在石墨烯和基體之間的界面影響聲子輸運,并產生較大界面熱阻.大界面熱阻的原因是多方面原因造成的[32].石墨烯和基體之間的作用力通常比較弱,遠小于共價鍵.石墨烯和基體之間存在納米尺度的空隙,空隙兩段的原子之間幾乎沒有力的作用,空隙同時降低了兩種材料的接觸面積和作用力.即使完美接觸的位置,由于兩種材料本征熱輸運性質的差異和聲子本征模式不匹配也會造成熱阻.因此,提高復合體系界面熱導研究可歸納為增強界面處原子間相互作用力和提升界面處兩材料的聲子態密度匹配兩個方面[32-34].

3.1 調控界面間匹配度

基于界面結構增大聲子的匹配也可有效提高界面熱導.較常見的界面結構方式有表面修飾官能團、自主裝、包覆和漸變界面等,其目的是為聲子跨界面傳輸搭建“橋梁”,從而降低界面熱阻.

原子尺度模擬研究在這個方向做出較多探索性工作.麻省理工學院Lin和Buehler[35]在石墨烯/辛烷基體界面加入有機小分子,使得界面熱導從90 MW/(m2·K)提高到114 MW/(m2·K).Wang等[36]通過在石墨烯表面修飾化學官能團,使得聲子向低頻范圍移動,從而提高石墨烯和基體的聲子態密度匹配和石墨烯復合材料熱導率.猶他大學Zhang等[37]利用石墨烯表面構建自組裝分子層,增大接觸面積和提高聲子匹配度,模擬結果表明可將界面熱導提高43%.此外,石墨烯表面修飾分子層的形態、密度、相變等特性也直接影響界面熱導[38-40].除了模擬研究外,實驗工作也證明表面修飾可提升石墨烯/基體界面熱導[41].Sun等[42]在金膜/聚乙烯界面構筑與聚乙烯具有相近的化學組分和結構的自組裝分子層HS(CH2)nCH3,測量表明將界面熱導提高7 倍.Qiu等[43]通過包覆碳納米管陣列增加納米管與散熱器的接觸面積,測量發現包覆的納米管陣列和散熱器的界面熱阻減小為未包覆的1/50.

界面處兩體系晶格失錯和振動態密度不匹配使得聲子在穿過界面時產生熱阻抗[44-49].研究發現原子尺度漸變層為兩體系界面處聲子輸運構建了更好的過度橋梁,提升體系間匹配度,從而提高界面熱導[50-53].Zhou等[52]利用分子動力學模擬發現質量線性漸變界面可將界面熱導提升六倍.Rastgarkafshgarkolaei等[53]研究表明質量指數漸變界面層對界面熱導提升效果強于線性漸變,以及非彈性聲子熱化起對漸變界面層的界面熱導起主導作用.Xiong等[45]發現質量和耦合強度漸變界面可將一維原子鏈中的界面熱導提升六倍.Ma等[50]利用分子動力學研究了3 種不同漸變硅/鍺界面的熱導,結果也表明相指數漸變界面比線性漸變更有利于聲子輸運.并討論了在改變界面層厚度和層數時,非彈性和彈性聲子散射對界面導熱的影響.上述研究說明漸變過度層有助于提高界面熱導,但均對個別特定體系研究,無法實現漸變分布的遍歷搜索得到最優值.

機器學習有助于進行遍歷性搜索,最近被用于優化納米界面導熱[54-58].Yang等[54]利用非平衡格林函數和貝葉斯優化算法優化了一維原子鏈的界面漸變層質量分布,得到了質量漸變優化界面熱導的極值.極大值對應的質量分布近似為正弦曲線,而不是通常被研究的線性和指數分布.其物理機制主要源于其聲子透射系數在高頻范圍具有更大的輸運窗口;而非周期性質量分布界面的震蕩特征聲子透射系數導致最小界面熱導.此外,機器學習也被用于研究多界面體系.Ju等[57]研究硅/鍺界面層的排布,并發現實現界面熱導最小值對應的非周期排布.Chowdhury等[58]利用模擬和遺傳算法也發現具有最小的界面熱導的多層隨機結構.

3.2 調控界面間原子作用力

增強界面間原子相互作用力有利于熱輸運和聲子透射,常見的原子間作用力從弱到強依次為:范德瓦耳斯力、離子鍵、氫鍵、共價鍵[59],其中氫鍵作用力是范德瓦耳斯力的10—100倍[60]、共價鍵是范德瓦爾斯力1000 倍以上[41].通常,復合體系中石墨烯和基體界面間相互作用為較弱的范德瓦耳斯力.增強界面原子間作用可有效增加石墨烯/基體間的導熱通路,抑制界面聲子散射,降低聲子界面熱阻[17].該思路不同于經典聲學失配模型(AMM)和漫散射失配模型(DMM)經典界面熱傳導理論模型中界面原子間作用力無窮大的假設[32].Zhang等[61]利用分子動力模擬方法發現,PVA/PMMA 混合構筑的梯度分布氫鍵界面可將界面熱導提高6.22 倍.與石墨烯/PMMA 界面相比,混合氫鍵分布的界面從界面間作用強度和聲子態密度匹配兩個方面的物理機制提高了聲子界面輸運效率.圣母大學羅騰飛等的模擬結果發現,強共價鍵可將范德瓦耳斯力界面熱導提升一個數量級[62].此外,研究發現表面修飾分子層不僅提高了界面處聲子態密度匹配,也可通過改變分子層末端官能團提高界面原子作用強度.Losego等[63]實驗研究發現,相比于CH3官能團界面,分子層末端沉積SH:CH3官能團的界面熱導提高了80%.以上研究結果均證明聲子界面輸運與界面原子間相互作用力呈正相關[64].另外通過調控界面壓力[65]、界面粗糙度[41]、界面處石墨烯的結構[66-68]等方式也可增強界面間作用力,從而提高熱導.

3.3 界面聲子非平衡

上述界面間匹配度和原子間作用力的兩種思路均基于界面處聲子群處于平衡態,即聲子群間耦合很強和穩態下不存在溫差。如上文所述石墨烯中聲子群間存在明顯的非平衡內熱組,因此界面處聲子非平衡的問題需要考慮。如(圖3),研究發現調控界面聲子非平衡對面內異質界面和范德瓦耳斯異質界面熱導均有重要影響[30,31,69-72].Wu等[69]模擬發現界面處的光學聲子和聲學聲子具有不同的溫度且處于非平衡,調節二者之間的耦合系數可改變界面熱導,最大改變比例可達約1/3.Feng等[30]發現石墨烯與氮化硼界面處彈道輸運聲子和擴散輸運聲子存在非常明顯的非平衡態現象,這些研究為理解界面熱導機制提供不同的角度.

圖3 (a)面內異質結構和(c)范德瓦耳斯界面原子模型;(b)面內異質界面和(d)范德瓦耳斯界面在沿熱流方向的溫度分布,其中左邊系統聲子群A和B 均對系統導熱有貢獻且存在非平衡現象,右邊系統僅有一種聲子群Fig.3.(a)The atomic structure models of in-plane heterointerface and (c)van der Waals heterointerfaces;the temperature distribution of phonon group A(b),TA, left,phonon group B(d),TB,left in the left region and phonon group Tright in right region.

4 總結和展望

本文從兩方面梳理了近期石墨烯基復合體系導熱性能的研究: 石墨烯內熱阻和石墨烯/基體界面熱阻。詳細介紹了石墨烯體系內聲子耦合強度與內熱阻的關系、界面間聲子匹配度和聲子作用力如何調控界面熱阻、以及界面非平衡現象。本文有助于高導熱性能的石墨烯復合體系熱界面材料研發和導熱基礎問題的理解.

在高性能石墨烯熱界面材料研究中仍存在如下困難和挑戰：1)經典的聲學失配和漫散射失配理論模型無法準確預測界面熱阻,近年來發展的混合失配模型[44]和無序界面層模型[73]等理論模型有待更多的實驗結果證明;2)簡諧近似的非平衡格林函數理論如果要更準確描述界面處聲子輸運行為，加入非簡諧作用的計算將有利于該方法在導熱研究的應用[54,74];(3)針對復雜界面結構界面熱導的預測問題,分子動力學模擬往往可以發揮自身優勢。但是對于新材料會受限于缺少準確的經驗勢函數，機器學習勢函數將為解決這個問題提供幫助[75,76];4)傳統描述復合體系導熱的模型無法從原子尺度理解納米填料內部、界面熱輸運機理以及構建納米復合體系熱阻網絡。建立新型理論模型預測納米復合體系導熱較為重要和迫切.