堿熔-電感耦合等離子體光譜法測定鎢礦石中鎢量的測量不確定度評定

張小毅

(新疆維吾爾自治區礦產實驗研究所，新疆 烏魯木齊 830000)

測量是人們認識自然界量值關系的重要手段，通過測量確定的結果和被測量真值之間總是存在或多或少的差異，即存在測量誤差。雖然在實際的測量中不可能準確的得到誤差值，但可以通過各種依據來估計測量誤差變動的區間范圍。測量不確定度就是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數[1-2]。

電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)是具有線性范圍寬、分析速度快、多元素同時分析等優點的無機分析測試手段，在地質、冶金、石化、電子、醫藥、商檢以及環保等領域均有著廣泛的應用[3-5]。

本文采用《鎢礦石、鉬礦石化學分析方法 第1部分：鎢量測定》[6]中的堿熔消解方式，使用電感耦合等離子體光譜法測定鎢礦石中的鎢，依據《測量不確定評定與表示指南》[7], 對分析測量過程中的樣品稱量過程、消解溶液制備與稀釋定容過程、標準曲線繪制、標準物質外標法測量及測量重復性等不確定度的重要來源進行了評定與表達。

1 測量方法

1.1 儀器和主要試劑

ICAP-6300電感耦合等離子體發射光譜儀，美國賽默飛公司；BSA 224S萬分之一電子天平，德國賽多利斯。

1 mL單標移液管(A級)、10 mL刻度試管(A級)、50 mL容量瓶(A級)，天津玻璃儀器廠。

鎢標準儲備液(GSB 04-1760-2004),(1 mg/mL)有色金屬研究總院；鎢礦石國家一級標準物質GBW 07241，湖北省地質實驗研究所。

過氧化鈉為分析純、硝酸為優級純；氬氣：液氬,純度為99.999%；實驗用水為二次去離子水。

1.2 環境條件：室溫

1.3 測量過程

稱取0.5000 g試樣于高鋁坩堝中，加入3 g過氧化鈉，攪拌均勻，再覆蓋過氧化鈉約1 g，加蓋，置于預先升溫至650 ℃的高溫爐中，升溫至700 ℃保持5～7 min，至熔融物剛呈全熔狀態，取出稍冷。將坩堝與蓋放入200 mL燒杯中，加入50 mL熱水，滴加無水乙醇及甲醛溶液各5～6滴，將燒杯放置電熱板上煮沸3～5 min，洗出坩堝和蓋，控制溶液體積為70 mL左右，用流水冷卻，移入100 mL容量瓶中，定容，搖勻，放置。使用 1 mL單標移液管移取溶液到10 mL刻度試管中，加入 1 mL硝酸酸化，定容搖勻后，盡快使用ICP-AES外標法進行測定。

1.4 測定結果計算

ICP-AES測定是依據被測元素的分析強度與其在溶液中的含量成線性關系，通過測定標準曲線的分析強度，比較得到被測溶液的濃度，再將被測溶液濃度轉換成樣品含量(以質量分數表示)。鎢礦石中鎢含量的測定計算公式為：

(1)

式中，ρ0為被測溶液中鎢的質量濃度,μg/mL；V50為溶液定容體積，50 mL；d為稀釋倍數，d=10；mS為試樣稱取的質量，g；10-6為由g轉變為μg的換算系數。

1.5 實驗數據

稱取0.5000 g國家一級標準樣品GBW 07241，按操作規程消解稀釋后定容測定,儀器輸出樣品溶液中鎢的質量濃度ρ0,測定6次,ρ0的平均值為2.19 μg/mL,代入式(1)得到鎢的含量ω(W)=0.219%。

2 測量不確定度的來源

不確定度產生的因素通常包括檢測儀器、環境、標準曲線、人員操作和分析方法等[2]。其中分析方法產生的不確定性具有原因復雜與隨機性大的特點。實踐證明,通過加標回收實驗可測定分析方法產生的不確定度。本文主要分析測定過程中的樣品稱量、樣品消解過程、溶液制備與稀釋定容、標準曲線繪制、標準物質外標法測量及測量重復性等不確定度。

3 不確定度的量化

3.1 樣品稱量引入的不確定度

稱樣量m0為0.5000 g，則相對標準不準確度為：

3.2 樣品消解過程引入的不確定度

在鎢礦石樣品消解過程中，由于樣品消解不完全以及在消解過程中元素損失或污染等原因，可能導致待測元素并不能100%進入到樣品制備溶液中，選擇國家一級標準物質GBW 07241進行回收率實驗計算引入的不確定度。 稱取6個平行樣，鎢的回收率結果為97.27%～101.82%，平均回收率為99.47%，如表1所示。

表1 樣品測定結果及回收率

樣品回收率的的不確定度為：

則其相對標準不確定度為：

3.3 樣品溶液制備與稀釋定容引入的不確定度

(1)樣品溶液制備后引入的不確定度。樣品堿熔消解后提取沖入50 mL容量瓶(A級)，根據JJG 196-1999，其最大允許誤差為±0.05 mL，按矩形分布計算，其相對標準不確定度為：

(2)溫度變化引入的不確定度。實驗室溫度在(20±5) ℃之間變動,水的膨脹系數為2.1×10-4℃,按矩形分布計算,溫度引入的相對標準不確定度為：

則稀釋體積誤差帶來的相對標準不確定度：

將以上不確定度進行合成，則樣品溶液制備與稀釋定容引入的相對標準不確定度為：

=4.2×10-3

3.4 標準溶液的配制過程引入的不確定度

(1)標準溶液的不確定度

測定所用的鎢標準溶液為有色金屬研究總院生產，標準值1000 μg/mL，證書給出的擴展不確定度為0.7%。按置信概率95% 處理(k=2) ,其相對標準不確定度為：

(2)標準工作曲線配制過程量具引入的不確定度

移取鎢標準溶液10.00 mL，置于100 mL容量瓶中，用3% 硝酸定容至刻度，混勻，得鎢標準中間液ρ(W)=100 μg/mL。分別取標準中間液0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 mL置于100 mL容量瓶中，用3%硝酸定容至刻度，混勻，配制成0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/mL的標準工作溶液，采用內標法測定。標準工作液配置所使用的器具按均勻分布考慮計算不確定度[8]，如表2所示，合成相對標準不確定度。

表2 標準工作曲線配制時量具引入的不確定度

(3)標準工作曲線配制過程溫度變化引入的不確定度

玻璃器具在20 ℃校準，實驗室溫度在(20±5) ℃之間變動,水的膨脹系數為2.1×10-4℃,按均勻分布，溫度變化引入的標準不確定度如表3所示，計算合成相對標準不確定度。

表3 標準工作曲線配制過程溫度變化引入的不確定度

由以上數據可以得出，標準溶液的配制過程引入的相對標準不確定度：

=7.15×10-3

3.5 標準曲線的非線性引入輸出值的不確定度

以3%HNO3為介質配制成0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/mL的鎢系列標準溶液，ICP-AES分別測定3次，通過相應的CPS平均值得到直線回歸方程y=bx+a，擬合結果見表4所示。

鎢標準曲線的標準不確定度u(c0)由式(2)計算得出。

(2)

表4 鎢元素標準曲線測量結果

由測定原始記錄用Excel擬合計算得到標準曲線方程y=bx+a=2150.05x-192.47；相關系數r=0.9999；標準曲線的重心(12.57，26837)，即x=12.57，y=26837。標準曲線殘差的標準偏差為：

對樣品進行6次測定，測得樣品溶液中鎢的含量為 2.188 μg/mL，將s(y)值與其他計算值代入式(2)，得到鎢標準曲線引入的標準不確定度u(c0)：

標準曲線引入的相對標準不確定度：

3.6 樣品重復性rep測定引入的不確定度

采用ICP-AAS法對國家一級標準樣品GBW 07241進行6次重復測定。測量結果見表5所示。

平均值為X=2.188 μg/mL，標準偏差s為0.038。測定數據呈正態分布,根據貝塞爾法,則鎢濃度重復性測量引入的不確定度為：

表5 試樣鎢濃度測定結果

U(rep)=S=0.038

4 合成相對標準不確定度

根據以上引入的不確定度分量計算結果，如表6所示，各不確定度分量相互獨立，則合成相對標準不確定度：

=0.024

表6 鎢礦石中鎢測定過程引入不確定度分量結果

則鎢的標準不確定度為：

5 擴展不確定度(95%置信水平；k=2)

5.1 擴展不確定度

當自由度未知時，取包含因子k=2(置信概率為95%)，則測定結果的擴展不確定度為：

u鎢=0.0053×2=0.0106%

5.2 結果表示

根據以上不確定度評價的結果，本次試驗采用電感耦合等離子體光譜法測定鎢礦石中的鎢，其結果應表示為：

ω(W)=0.219%±0.0106%，k=2

6 結 論

本文討論了電感耦合等離子體光譜法測定鎢礦石中鎢含量的不確定度的評定。從以上結果可以看出，方法的不確定度主要來源于樣品消解過程urel(Rec)以及重復性試驗urel(rep)。因此在實際工作中注意樣品消解是否完全，同時在測定時必須保證儀器處于最佳工作狀態。

需要說明的是，本次不確定度評定并未考慮儀器測定過程中的光譜干擾、標準系列與被測溶液基體不匹配等因素可能引入的測量誤差，這些影響可以通過數學校正、背景扣除或內標加入等方式進行消除。