基于中空液相微萃取技術(shù)的研究進(jìn)展*

伍邦中，馮 芳，2

(1 中國(guó)藥科大學(xué)藥物分析教研室，江蘇 南京 210009；2 藥物質(zhì)量與安全預(yù)警教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

復(fù)雜生物樣品一般都需要進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理的目的是去除體系內(nèi)的雜質(zhì)以增強(qiáng)目標(biāo)分析物的提取濃度和響應(yīng)信號(hào)。主要包括液相萃取、固相萃取等。但是二者操作繁瑣耗時(shí)，并且萃取效率低。而近年來(lái)興起的液相微萃取、固相微萃取則避免消耗大量溶劑的缺點(diǎn)，萃取時(shí)間較短，能極大提高目標(biāo)分析物的富集濃度[1]，并且能與高效液相色譜、毛細(xì)管電泳、氣譜質(zhì)譜等儀器聯(lián)用檢測(cè)，裝置簡(jiǎn)單操作方便，因而得到了大家的普遍關(guān)注[2]。

中藥作為中華民族傳統(tǒng)文化瑰寶，由于其藥效好，毒副作用小，從古沿用至今，也被越來(lái)越多的人所接受。然而，中藥由于其成分復(fù)雜且水溶性較小，為檢測(cè)痕量成分，基于中空纖維液相微萃取，濃縮提取目標(biāo)化合物成為了一種新的方向。

1 中空纖維的模式

中空液相微萃取是一種利用中空纖維為載體的液相微萃取技術(shù)，纖維管起到了穩(wěn)定萃取溶劑的作用，另外阻止大分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)進(jìn)入內(nèi)腔達(dá)到了樣品凈化的目的，從而進(jìn)一步提高萃取效率。中空纖維的壁孔會(huì)附著有機(jī)溶液，稱(chēng)為溶劑膜，起到了隔離供體相與接受相的作用，接受相可以是與液體膜相同的有機(jī)溶劑為兩相模式，也可以是水溶液即三相模式，根據(jù)被提取化合物的物理化學(xué)特性和基質(zhì)復(fù)雜程度不同，我們采用不同的中空液相微萃取模式。

1.1 Two-phase HF-LPME：(兩相中空纖維液相微萃取)

兩相模式是纖維壁孔和內(nèi)腔容納同一種有機(jī)溶劑。將目標(biāo)分析物從供體水溶液中萃取到中空纖維的壁孔、內(nèi)腔的有機(jī)溶劑中，隨后進(jìn)行儀器分析，適用于從復(fù)雜的水樣品中提取疏水性分析物。

1.2 Three-phase HF-LPME：(三相中空纖維液相微萃取)

三相模式是纖維的壁孔和內(nèi)腔容納是不同的溶劑。它經(jīng)過(guò)兩次萃取，第一次是將供體水溶液中的目標(biāo)分析物經(jīng)過(guò)中空纖維壁孔的溶劑，而后被反萃取到內(nèi)腔受體溶液中，壁孔中的有機(jī)溶劑作為支撐液膜將供體水溶液與受體水溶液分開(kāi)，再注入進(jìn)行儀器分析，適用于含有電離官能團(tuán)或酸堿性以及親水性的目標(biāo)分析物。

三相模式中需要注意的是：第一是溶液pH的選擇，由于被分析物是帶有酸堿性的親水化合物，所以調(diào)節(jié)供體相的pH抑制目標(biāo)分析物的電離，減少在供體相中的溶解度，增大壁孔的有機(jī)相溶解度，進(jìn)而在壁孔與內(nèi)腔界面?zhèn)髻|(zhì)，調(diào)節(jié)受體相的pH促進(jìn)其電離增大在水溶液中的濃度，進(jìn)而注入儀器中分析。第二是壁孔和內(nèi)腔不同溶劑的選擇，Pedersen-Bjergaard課題組利用的是纖維壁孔容納正辛醇，內(nèi)腔容納的是帶有一定pH的水溶液。之后Mahnaz Ghambarian課題組介紹了一種新的三相模式，采用兩種互不相溶的有機(jī)溶劑(十二烷，乙腈或甲醇)，十二烷提供液體支撐膜，乙腈或甲醇作為受體相，最終將受體相導(dǎo)入氣相色譜中進(jìn)行分析。該方法不僅提供了新穎的微萃取模式，還由于采用的是乙腈或甲醇具有極佳的色譜行為，與兩相模式比較更易從分析物峰中分離，可以直接與多種儀器如高效液相色譜、氣相色譜、毛細(xì)管電泳聯(lián)用[3]。

1.3 Solvent bar microextraction溶劑棒萃取模式

Xianmin Jiang和Hian Kee Lee提出了一種“溶劑棒”新的萃取模式：先封閉中空纖維一端，隨后用注射器注入萃取劑到內(nèi)腔，而后浸泡一定時(shí)間，讓有機(jī)溶劑充滿(mǎn)壁孔，而后封閉另一端，萃取完成后打開(kāi)一端直接進(jìn)樣。它與傳統(tǒng)的中空纖維相比，一方面采用封閉中空纖維的模式，完全浸入樣品溶液中，萃取溶劑在樣品溶液中自由翻滾，增大了萃取的表面積，縮短萃取平衡時(shí)間，提高了富集倍數(shù)；另一方面，由于不用裝置固定中空纖維，可以簡(jiǎn)化萃取裝置[4]。

而后，Mohammad Reza Afshar Mogaddam在此模式基礎(chǔ)上采用了8-羥基喹啉和新戊酸合成的共晶溶劑作為萃取劑，與氯乙酰氯作為衍生劑混合，填充到中空纖維段包含鐵絲管腔內(nèi)，提取的分析物經(jīng)氯乙酰氯衍生，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定氯乙?；苌?。該方法采用了共晶溶劑作為萃取劑，中空纖維中插入鐵絲，提高了被分析物的傳質(zhì)能力，獲得了極高的1652-3265富集倍數(shù)[5]。

1.4 其他中空纖維液相微萃取模式

近年來(lái)，在傳統(tǒng)中空液相微萃取的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了很多的發(fā)展。如對(duì)于親水性化合物，我們可以加入輔助化合物，形成載體介導(dǎo)的中空液相微萃取。Abdulrahman Bahrami和Farhad Ghamari在正辛醇液膜中加入了磷酸三丁脂形成氫鍵絡(luò)合物，通過(guò)調(diào)節(jié)pH梯度，首次利用載體介導(dǎo)的三相模式成功分析了水樣以及尿液中中痕量的馬尿酸和扁桃酸。與傳統(tǒng)測(cè)量的氣象衍生化方法相比，該方法更為簡(jiǎn)單，且檢測(cè)限極低達(dá)到0.007～0.009 μg·mL-1[6]。

為了進(jìn)一步提高極性相對(duì)較高有機(jī)物的萃取效率，Chanatda Worawit和Pakorn Varanusupakul開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單而有效的混合萃取方法，即在中空纖維膜的孔隙中加入納米碳吸附劑和辛醇，通過(guò)石碳提供吸附驅(qū)動(dòng)力，增強(qiáng)中空纖維的傳質(zhì)能力，進(jìn)一步縮短了萃取時(shí)間。該方法通過(guò)在有機(jī)溶劑中加入納米吸附劑一起注入纖維內(nèi)腔，具有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但石墨粉與中空纖維的結(jié)合具有一定的難度，結(jié)合情況較難控制[7]。

2 中空液相微萃取的應(yīng)用

目前，中空液相微萃取技術(shù)已廣泛運(yùn)用于環(huán)境、食品、藥物等樣品的檢測(cè)，本綜述收集了2015-2020年一些中空液相微萃取技術(shù)的應(yīng)用。

表1 中空纖維液相微萃取近幾年的應(yīng)用

3 結(jié) 語(yǔ)

中空纖維液相微萃取由于其消耗極少的有機(jī)溶劑環(huán)境友好，且萃取時(shí)間少萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)被人們所關(guān)注，且分析的成分也越來(lái)越多，然而目前大部分方法的開(kāi)展依賴(lài)于非自動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置，未來(lái)對(duì)于自動(dòng)化裝置的探索將是研究的新方向。