多色發光碳量子點的制備、表征及應用研究

唐紅霞 王昌文 楊 倩 白曦龍

（綏化學院電氣工程學院 黑龍江綏化 152000）

碳量子點，又名碳點（CDs），是繼石墨烯和碳納米管之后的21世紀碳材料家族中的新星。由于CDs熒光穩定、毒性低、水溶性好、生物相容性好等優點，自發現以來引起了人們的廣泛關注[1-3]。它們受到了許多研究者的青睞和報道。經過十幾年的發展，CDs的應用已涉及到光電器件、納米傳感器、光催化、生物成像等多個領域[4，5]。碳量子點的制備方法很多，主要分為兩大類。一種是自上而下的方法，如激光蝕刻、電化學方法等。這些方法主要依靠物理作用通過大的石墨粒子，通過研磨、剝離等過程獲得碳量子點，通常得到的碳點尺寸不均勻，表面缺陷較多[6-8]。另一種是自下而上法，主要包括電弧放電法、熱解法、微波法、模板法等。這些典型的方法主要是利用化學制備的方式形成碳量子點，如，小分子化合物的碳化和脫水。用這種方法得到的碳點通常大小均勻，缺陷少，化學成分比例勻稱[9，10]。目前，關于CDs的更多研究也是基于這類制備方法。然而，碳點的發展過程也充滿了困難和挑戰。一是碳點的熒光機理。目前還沒有系統的理論來證實碳點的熒光機理。因此，研究人員提出了可能適用于他們自己所合成的碳點的發光機制。例如，Lei等人利用電化學方法獲得了粒徑小于5nm且粒徑均勻的碳點[11]。他們比較了不同熒光CDs表面的官能團類型及其統計大小。結果表明，官能團的類型對發光有很大影響。他們得出結論，相對于碳點的顆粒大小，表面狀態對熒光發射有更大的影響。此外，Wen等人還探討了影響碳點發光的因素[12]。他們利用冰醋酸與五氧化二磷在不同溫度下反應得到的碳點，發現在一定溫度范圍內，發光峰會隨著溫度的升高而出現紅移，但熒光強度明顯下降。這一結論表明，這種碳點的熒光與溫度有關。同時，他們指出，碳點的熒光也深受表面狀態的影響。也有研究者認為碳點的熒光發射與表面官能團有關。這些研究確實解釋了碳點熒光的作用，但具體的熒光過程或機理仍需進一步探索。

除了熒光機理的問題，學者們還研究了如何控制熒光，增加碳點的發光強度來實現多色熒光。Su等人將獲得的CDs包裹在鋅銅硫化銦表面，形成特殊的包裹結構，增強其發光。主要依據是減少碳點的團聚，避免熒光猝滅，這類方法確實可以有效提高CDs的熒光產率[13]。Yang等人以水楊酸為碳源，溶解在乙醇中加熱得到熒光可調的氮摻雜碳點，成功應用于生物成像[14]。Qu等人利用真空加熱的方法將檸檬酸、尿素和氯化鈣混合合成了碳量子點。該方法采用連續抽真空，使生成的HCl氣體流出，加速反應速度，去除雜質。這種方法使碳點在不同的時間成核不同，從而使藍色碳點轉變為綠色碳點[15]。Lu等人對碳點施加不同的壓力，使碳點的內部結構由sp3轉變為sp2，最終實現了綠色CDs熒光向藍色的轉化[16]。

因此，我們將草酸和聚乙二醇分別加入到檸檬酸和尿素中，制備藍色和綠色熒光碳點。所形成的碳點表面用聚乙二醇和草酸修飾。產物中含有豐富的羥基、羧基等含氧官能團，具有超強的水溶性和熒光穩定性。研究了兩種碳點在不同反應溫度下的熒光性能。將在100℃-200℃反應溫度范圍內得到的碳點進行熒光測試，發現在相同濃度下，碳點的熒光強度相差不大。證明了熒光穩定性良好，且與溫度無關。同時也表明，可優先選擇該方法制備的碳點的反應條件，有利于實際生產和應用。與此同時，研究表明利用獲得的碳點來生產熒光粉和設計LED光電器件，這種碳點有望取代傳統的稀土或半導體量子點作為光電子器件的背光材料。

一、實驗材料、表征與樣品制備

（一）實驗材料。檸檬酸（99.5%）、草酸（99%）、尿素（99%）、聚乙二醇（平均Mn200）、氫氧化鈉溶液（0.01mol/L）、乙醇均購自上海麥克林生化有限公司，所有實驗均使用去離子水。

（二）表征。透射電鏡圖像由FEI Talos F200X用200kv電子源拍攝。采用PE Lambda950紫外-可見-近紅外光譜儀記錄CDs溶液的紫外-可見吸收。XPS測量由s Thermo ESCALAB250型分光光度計進行，PL光譜在日立F-7000型分光光度計上采集。

（三）樣品制備。

1.CDs的制備。許多文獻報道了CDs的制備方法[17，18]。本實驗特別的加入草酸和聚乙二醇對CDs表面進行改性。將3g檸檬酸、尿素和1g草酸混合到反應釜中，然后加入10 mL去離子水，充分攪拌上述物料后倒入10mL聚乙二醇（Mn=200）。將反應器密封，放入100℃-200℃的烤箱中反應4h。產品冷卻至室溫后，用離心機除去大顆粒和雜物。離心速度為8000r/min，離心10min，連續3次。在剩余沉淀中加入乙醇繼續離心。該產品分為兩部分，上清液為黃綠色，沉淀為藍色。同時，由于脫氣和沉淀的明顯分離，兩種產物很容易分離并分別表征。

2.CQD熒光粉的制備。本設計采用文獻報道的水熱法合成了紅色發光碳點，并將其與之前制備的綠色發光碳點和藍色發光碳點混合。每個碳點的比例是可調的。本實驗添加量約為各0.1g。最后研磨成粉末，三個熒光碳點的PL光譜圖如圖1所示，插圖為所制備的熒光粉。

圖1 三個熒光碳點的PL光譜圖，插圖為所制備的熒光粉

二、結果與討論

（一）CDs的TEM圖像。為了探究碳量子點產生不同發光特性的原因，對CDs的形貌和結構進行了分析。采用透射電鏡（TEM）測定了綠色發光碳點（G-CDs）和藍色發光碳點（B-CDs），TEM圖像如圖2所示，圖像顯示兩種碳量子點的粒徑均小于10nm。不同之處在于綠色發光碳點（G-CDs）分布更均勻，粒徑更均勻。

圖2 G-CDs和B-CDs的TEM圖像

（二）CDs的光譜分析。實驗通過紅外光譜對CDs的化學組成進行了表征。圖3（a）為G-CDs和B-CDs的紅外光譜圖，通過光譜圖，表明碳量子點均含有羰基（C=O）、羥基（OH）和酰胺基（H2NC=O）等化學官能團。正如許多文獻所說，這些發色團使碳點發光[20-21]。這些觀察到的化學鍵包括C=O（1643cm-1）、OH/NH2（3315cm-1）、C-H（2962cm-1）和（2876cm-1）、C=N（1432cm-1）和芳香醚（1067cm-1）[22-23]。

圖3 （a）G-CDs和B-CDs的紅外光譜圖；（b）G-CDs和B-CDs的吸收光譜；（c）G-CDs和B-CDs的PL光譜。

在實驗中對發射光譜和吸收光譜進行了表征，因為熒光性能在它們的應用如生物成像、熒光傳感器等發光器件中起著至關重要的作用。如圖3（b）所示，圖中顯示了非常不同的吸收光譜。由于C=O/C-O和C=N的n-π*躍遷，G-CDs的主吸收峰為 343nm，B-CDs的主吸收峰為 332nm[24，25]。兩種CDs吸收光譜峰位的差異主要是由于表面羧基、氨基和羥基等顯色基團數量的不同造成的[26]。從圖3（c）可以看出，兩個CDs分別在467nm和552nm處出現發射峰，兩個峰表示碳點分別發出藍色和綠色熒光。

（三）CDs的X射線光電子能譜分析。為了進一步的比較和探索，進行了CDs的X射線光電子能譜分析（XPS）。圖4（a-b）展示了綠色發光碳點（G-CDs）和藍色發光碳點（BCDs）的完整XPS光譜。出現了三個典型的峰分別為：C1s（284eV）、N1s（400eV）和O1s（532eV），這與大多數文獻報道一致[27，28]。兩個碳點相對于碳元素的擬合峰如圖4（c-d）所示。碳元素分為C=C、C=N和C=O三個主峰。圖中也顯示了每個峰的面積。可以計算出綠色發光碳點中C=C、C=N和C=O的比例分別為55.9%、32.8%和11.3%。同樣，在藍色發光碳點中，這一比例分別為50.9%、36.1%和13%。結果表明，兩種碳點均以碳環為主，并含有大量吡啶氮，形成含氮碳點，這也證實了碳點含有許多官能團（與紅外光譜的結論一致）。

圖4 （a-b）G-CDs和B-CDs的XPSC1s光譜圖；（c-d）通過三個峰的反卷積，插圖顯示了XPS結果中碳（C=C,C=N,C=O）的含量變化。

此外，可以看出藍色發光碳點的碳環比例相對較少，而C=O基團的比例較高，說明兩個碳點具有不同的結構。這可能是因為藍色發光碳點的表面基團比綠色發光碳點更豐富，從而產生不同的熒光。

（四）不同反應溫度下G-CDs的PL光譜。許多文獻也提到了碳點的發光與反應溫度的關系。Yu ping等人對不同反應溫度下碳量子點的發光進行了研究，得出發出綠光的碳量子點的發光強度隨著溫度的升高而減小的結論[29]。最近，我們也利用得到的碳量子點來研究光與溫度的關系，不同反應溫度下G-CDs的PL光譜圖如圖5所示，反應溫度被控制在100℃到200℃之間，發現隨著溫度的升高，發光峰值沒有明顯變化，但熒光強度在早期階段隨著溫度的增加有增加的趨勢，而后保持穩定。這表明碳點的熒光強度確實是受到一定范圍的溫度的影響，而不同碳點可能影響不同。此外，本實驗結果表明，在該溫度范圍內，碳點的發光強度受影響較小，可以降低實際生產中的操作難度（即選擇較低的溫度條件）。

圖5 不同反應溫度下G-CDs的PL光譜圖

三、結論

通過加入草酸和聚乙二醇改性劑，采用水熱法制備了兩種熒光碳點。進一步的表征分析表明，兩種碳點的結構存在顯著差異。藍色發光碳點的碳環較小，表面含氧官能團較多，導致兩個碳點的熒光不同。這一結果有助于進一步探索碳點的不同熒光機理以及碳點改性的影響。同時，通過合成溫度的對比實驗，發現碳點在100℃到200℃反應溫度范圍內具有良好的熒光穩定性，該方法對反應溫度不苛刻，在實際生產中具有重要意義。通過使用不同的碳點，制備出了發光性能良好的熒光粉，證明了碳點具有實用意義，為碳點在光電器件中的應用提供了良好的基礎。加入草酸對CDs表面狀態進行修飾，不僅在熒光機理方面提供了依據，而且在應用方面也具有實際意義。