離子色譜法測定空氣中甲醛的方法研究*

劉輝廷，潘萍玲，潘海角

(廣州建設工程質量安全檢測中心有限公司，廣東 廣州 510440)

甲醛是室內裝修中常見的有害污染物，輕則造成不適，重則可引發白血病。作為重點關注的有害物質，國家相關標準中均對空氣中的甲醛濃度有限值要求，且該限值往往較低。

目前，我國甲醛的檢測方法主要有酚試劑分光光度法[1]、乙酰丙酮分光光度法[2]、AHMT分光光度法、液相色譜法[3]等。乙酰丙酮法選擇性較好，但檢出限較高[4]，不適合室內空氣中低濃度的檢測。酚試劑法對醛類均有響應[5]，選擇性差，在廠家大量使用乙醛、丙醛代替甲醛的今日，會導致結果的嚴重誤判。AHMT法靈敏度較低，抗干擾能力較強，已成為新版國家標準的檢測方法[6]。液相色譜法儀器及耗材昂貴。國內對使用離子色譜法檢測空氣中甲醛通常使用活性炭管作為吸附劑[7]，操作較為復雜。

本文嘗試直接使用實驗用水來吸收室內空氣中的甲醛，通過將甲醛氧化成甲酸根后進入離子色譜進行間接檢測，以期找到一種更準確定性定量的方法。

1 實 驗

1.1 原 理

空氣中的甲醛經實驗用水采集后，在堿性條件下用過氧化氫溶液氧化成甲酸。使用裝載電導檢測器的離子色譜儀測定甲酸的峰面積，保留時間定性，峰面積定量，測定甲醛濃度。

1.2 儀 器

戴安離子色譜儀ICS-600，配備自動進樣器。儀器條件：淋洗液：NA2CO3-NAHCO3體系；柱流速：1.0 mL/min；色譜柱：AS23色譜柱+AG23保護柱；定量環：250 μL;色譜時間：20 min;恒溫水浴箱；沖擊式采樣管；大氣采樣器，流量可調1.0 L/min;紫外-可見分光光度計。

1.3 試 劑

碳酸鈉(優級純)，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸氫鈉(優級純)，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫溶液(30%，優級純)，廣州試劑廠；氫氧化鈉(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；甲醛標準溶液(GSB07-3141-2014，104125，100 mg/L)，環保部標準樣品研究所；甲醛標準使用溶液(1.00 mg/L)。

1.4 甲醛氧化成甲酸根后的色譜圖(圖1)

圖1 甲醛氧化成甲酸根后的色譜圖

2 結果與討論

該方法的主要影響因素有H2O2濃度、加熱溫度、加熱時間等，下面對此進行方法條件的研究以達到最優條件。

2.1 H2O2濃度

H2O2溶液的濃度直接影響將甲醛氧化成甲酸根的程度，過低則可能氧化不完全導致檢出限較高，過高則可能因為市售雙氧水的干擾物質導致本底較高。因此需對該條件進行研究以得出最佳濃度。

取5.00 mL 1.00 mg/L 甲醛標準使用溶液于10 mL比色管中，分別加入0.01%、0.02%、0.05%、0.10%、0.20%、0.30% H2O2溶液，再加入1.0 mL 0.05 mol/L NaOH溶液， 45 ℃恒溫水浴20 min，結果如表1所示：

表1 H2O2濃度條件優化結果

可見H2O2溶液濃度在0.05%以后峰面積增加不明顯，因此選用0.05% H2O2溶液作為最佳條件。

2.2 加熱溫度

H2O2溶液濃度受溫度影響較大，加熱溫度低可能導致氧化不完全，加熱溫度過高則會導致過氧化氫猛烈分解成水和氧氣。因此需對該條件進行研究以得出最佳加熱溫度。

配置0.50 mg/L 甲醛標準溶液，加入0.05% H2O2溶液1.0 mL，再加入1.0 mL 0.05 mol/L NaOH溶液，分別于40～90 ℃恒溫水浴20 min，結果如表2所示：

表2 加熱溫度條件優化結果

可見隨著溫度上升，峰面積增大，70 ℃以后可能隨著過氧化氫分解速度加快，峰面積降低，因此選擇70 ℃為該實驗的最佳溫度。

2.3 加熱時間

同理，加熱時間長短也會影響甲酸根的峰面積，過短的時間會導致甲醛氧化不完全，過長則會導致實驗時間過長。因此需對該條件進行研究以得出最佳加熱時間。

配置1.00 mg/L 甲醛標準溶液，加入0.05% H2O2溶液1.0 mL，再加入1.0 mL 0.05 mol/L NaOH溶液，分別于70 ℃恒溫水浴5～60 min，結果如表3所示。

表3 加熱時間條件優化結果

可見隨著時間增加，峰面積逐漸增大，30 min以后增大幅度不明顯，基于節能考慮，加熱時間選擇30 min。

2.4 樣品分析

2.4.1 標準曲線的繪制

表4 標準曲線

用實驗用水將甲醛標準溶液分別稀釋定容成體積為5 mL、濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L甲醛標準使用液。分別加入0.05 mol/L NaOH溶液1.0 mL、0.05% H2O2溶液1.0 mL，70 ℃恒溫水浴30 min，冷卻后上機，測定其標準曲線。相關性如表4所示。

2.4.2 樣品采集

往氣泡采樣管中加入10 mL實驗用水，使用大氣采樣器以1.0 L/min的流速采樣20 min。采樣結束后取5.0 mL吸收液于比色管中，分別加入0.05 mol/L NaOH溶液1.0 mL、0.05% H2O2溶液1.0 mL，70 ℃恒溫水浴30 min，冷卻后經0.45μm濾膜過濾后上機檢測。

2.4.3 樣品測定

按離子色譜儀的操作規程分別測定標準溶液和樣品溶液，以標準曲線法，由水溶液中的甲醛濃度換算為空氣中甲醛濃度。計算公式如下：

式中：Cc——甲醛濃度，mg/m3

Cm——從標準曲線查得的甲醛含量，μg

V1——采樣時吸收液體積，mL

V0——標準狀況下的采樣體積，L

V2——分析時取樣體積，mL

2.4.4 方法檢出限

重復測定0.02 mg/L甲醛標準使用溶液7次，測得甲醛含量分別為0.093、0.088、0.072、0.070、0.082、0.083、0.079μg，標準偏差為0.0081。根據《環境監測分析方法標準》HJ 168-2021確定方法檢出限為0.0255 μg，當采樣體積為 20 L，吸收液體積為10 mL，取樣體積為5 mL，檢出限為0.0013 mg/m3。

2.4.5 方法精密度

重復測定0.25 mg/L甲醛標準使用溶液6次，測得甲醛含量分別為1.20、1.08、1.15、1.23、1.26、1.16 μg，平均值為1.18 μg，標準偏差為0.065，相對標準偏差為5.54%。

〗2.4.6 離子色譜法與AHMT分光光度法的比對

表5 離子色譜法與AHMT法的結果比較

3 結 論

本方法使用實驗用水作為吸收液，經過對H2O2濃度、加熱溫度和加熱時間這3種實驗條件的研究，確立了最佳實驗條件。在該條件下方法的檢出限為0.0013 mg/m3，方法精密度為5.54%，檢出限遠低于AHMT法、乙酰丙酮法和酚試劑法。該方法和AHMT法在實際樣品中的相對誤差在15%以內，驗證了該方法的可靠性。且該方法檢測空氣中的甲醛不受空氣中大部分有機物干擾，可以對室內空氣中的甲醛準確定性定量。