Mn4+激活的La2MgTiO6紅色熒光粉的合成與發光性能探究*

羅嘉誠，王延惠，王維昊，李玉玲，廖佳杰

(廣東第二師范學院化學與材料科學學院，廣東 廣州 510800)

太陽光一直為植物生長提供了生命源泉，但是由于季節變化、日夜交替以及緯度不同，太陽光無法時刻提供有效的生命之光，由此出現了“人工補光”的概念。傳統的補光光源，如金屬鹵素燈、熒光燈、白熾燈等。能耗嚴重，熱輻射大，很難應用到植物照明領域。發光二極管(LED)的優勢便凸顯了出來，植物照明LED熒光粉也得到了廣泛的研究。相比其他基質的熒光粉，鈦酸鹽結構的熒光粉材料具有很多優勢，如熱穩定性高、發光性能好、耐腐蝕性能好、成本低等，因而具有廣泛的應用，主要應用于節能燈、液晶顯示器、景點照明等領域[1]。在植物照明領域，Mn4+激活的鈦酸鹽熒光粉因能發射植物光敏素Pr和光敏素Pfr所需要的紅光成分，而被應用在植物照明用LED上。由潘金泉，吳啟運，楊汝軍等[2]發現的Gd2ZnTiO6： Mn4+熒光粉紅色熒光材料具有很高的色純度，在LED植物照明用紅色發光材料中展示了廣闊的前景；Wang Z X等[3]發現的Mg2TiO4： Mn4+熒光粉與藍色LED芯片結合，可用于植物照明；Zaifa Yang等[4]發現的La2ZnTiO6： Mn4+顯示了良好的熱穩定性和發光性能，有很大的潛力可以用作室內植物人工照明用熒光粉；Yuan L等[5]發現的Li2Mg3TiO6： Mn4+提供了一種有希望的作為暖色w-LED的寬帶深紅色熒光粉，以及一種有效降低制備溫度的方法。La2MgTiO6是一種典型的雙鈣鈦礦型結構的化合物。以La2MgTiO6為基質合成的熒光粉材料不僅合成方法簡單，且合成的熒光粉材料具有較好的穩定性[6]。在La2MgTiO6中，La3+與12個O原子配位，Mg2+、Ti4+分別與6個氧原子配位形成扭曲的八面體，交替的[MgO6]和[TiO6]八面體形成一個三維網絡[7]。其中Ti4+與Mn4+價態一致且半徑相近，當Mn4+取代Ti4+時，會產生植物光敏素Pr和光敏素Pfr所需要的紅光發射。

本文采用高溫固相法合成了一系列具有雙鈣鈦礦結構的紅光熒光粉La2MgTi1-xO6： xMn4+。表征了它的物相和結構，深入分析了熒光粉的發光性質，結果表明，這種雙鈣鈦礦結構的熒光粉能夠補充植物照明用LED紅光成分，在植物照明領域具有潛在的應用價值。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗所用原料包括：氧化鑭(La2O3，99.99%)，上海麥克林生化科技有限公司；堿式碳酸鎂((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，99.99%)，天津市大茂化學試劑廠；二氧化鈦(TiO2，99.99%)，上海麥克林生化科技有限公司；碳酸錳(MnCO3，99.99%)，天津市大茂化學試劑廠；硼酸(H3BO3，99.99%)和無水乙醇(99.50%)，天津市大茂化學試劑廠。合成了La2MgTi1-xO6： xMn4+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010)熒光粉樣品。根據不同元素的化學計量比，按照化學計量法計算并用分析天平準確稱取所需的原料，將稱取后的原料放入瑪瑙研缽中，加入無水乙醇充分研磨。將研磨好的樣品置于坩堝中，并在1300 ℃下煅燒10 h后，冷卻至室溫，將燒制后的樣品放入瑪瑙研缽中，研磨均勻，即得到熒光粉成品。

本次實驗樣品合成所用設備為北京西尼特科技有限公司生產的TSX-8-14型纖維馬弗爐，額定功率8 kW，最大控制溫度1400 ℃，工作電壓380 V，三相，多段程序控溫。

1.2 樣品測試

XRD表征采用德國布魯克有限公司生產的D8Advance型 X-射線粉末衍射儀，X射線源是Cu靶，工作電壓40 kV，電流25 mA；形貌表征采用捷克TESCAN MIRA 3，測試條件為高壓15 kV，電子束10，工作距離10 mm；樣品的激發光譜和發射光譜由中國島津企業管理有限公司生產的RF-5310PC型熒光分光光度計測得，激發光源為150 W的氙燈。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析和晶體結構

圖1(A)展示了La2MgTi1-xO6： xMn4+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010)的XRD衍射圖與La2MgTiO6標準卡片PDF#70-4252對比。結果表明，熒光粉的衍射峰與標準卡片具有良好的匹配性，這證明了少量的Mn4+的摻入基質中，基質的結構并未產生變化，Mn4+成功進入到La2MgTiO6晶體的晶格當中。

La2MgTiO6的晶胞結構以及Mn4+的取代示意圖如圖1(B)所示，晶體所屬晶系為單斜晶系，空間群為p121/n1(NO.14)，晶胞參數為：a=5.5467 ?，b=5.5616 ?，c=7.8426 ?，β=89.959°。Ti4+與6個氧原子配位形成[TiO6]八面體結構，根據La2MgTiO6中的配位情況，查表可得La3+、Mg2+、Ti4+和Mn4+的離子半徑分別為1.360 ?、0.720 ?、0.605 ?和0.530 ?。再綜合考慮離子價態的因素，Ti4+與Mn4+價態一致，當Mn4+取代Ti4+時，不會存在電荷不平衡所產生的影響。因此，Mn4+在進入到La2MgTiO6基質時取代Ti4+離子進入[TiO6]八面體。

圖1 La2MgTi1-xO6： xMn4+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010)的XRD圖(A)和La2MgTiO6的晶胞結構及Mn4+取代示意圖(B)

2.2 形貌分析

圖2為La2MgTi0.992O6： 0.008Mn4+熒光粉的掃描電鏡(SEM)形貌圖片，從圖2可以發現通過高溫固相法合成的樣品呈現無規則的晶體形貌，顆粒大小不均，在10～50 μm不均等分布，有較大的團聚性，這是由于高溫燒結的結果。

圖2 La2MgTi0.998Mn0.002O6的掃描電鏡圖

2.3 發光性能分析

圖3(A)是La2MgTi0.998Mn0.002O6熒光粉在室溫下的激發光譜(λem=694 nm)和發射光譜(λex=354 nm)，熒光粉在250～550 nm范圍內存在較強的吸收，能夠很好地匹配LED紫外和藍光芯片。對激發光譜進行高斯峰擬合，得到了峰中心位于320 nm，358 nm，417 nm，482 nm的四個高斯擬合峰，320 nm處的吸收帶歸屬為Mn4+-O2-間的電荷轉移躍遷，其余三個吸收帶歸屬于Mn4+的4A2g-4T1g、4A2g-2T2g以及4A2g-4T2g的組態間躍遷。

圖3(B)是La2MgTi1-xO6： xMn4+(x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.010)在室溫下的發射光譜圖。在650～750 nm的范圍內有較強烈的紅光發射，是來自Mn4+的2Eg-4A2g組態間的輻射躍遷。熒光粉的發光強度隨Mn4+的摻雜濃度基本呈現先增強后降低的趨勢，且在摻雜濃度為0.008，發光強度達到最強，這是由于隨著激活劑Mn4+離子濃度升高，激活劑離子之間的距離逐漸變小，激活劑之間的相互作用增強，能量傳遞作用增強，從而降低了其發光強度。右上角內插圖是La2MgTi1-xO6： xMn4+系列濃度熒光粉在ZF-20D暗箱式紫外分析儀中365 nm激發下的實際發光照片。

圖3 La2MgTi0.998Mn0.002O6的激發光譜(λem=694 nm)(A)和La2MgTi1-xO6： xMn4+

如圖4(A)所示，將La2MgTi0.998Mn0.002O6熒光粉在354 nm激發下的發射光譜與植物光敏素Pfr、Pr的吸收光譜置于同一圖層坐標系中比對，發現La2MgTi0.998Mn0.002O6的發射光譜與光敏素的吸收光譜有較好的匹配程度，這說明該熒光粉能夠補充LED植物補光燈中的紅光成分，除此之外，紅光成分對植物有避蔭作用，這有助于植物長得更高[8]。綜合上述分析，La2MgTi1-xO6： xMn4+熒光粉在植物補光領域具有潛在的應用價值。圖4(B)為354 nm激發下La2MgTi0.998Mn0.002O6熒光粉的CIE色坐標圖。CIE色度坐標值為x=0.7147，y=0.2852，色純度非常高。且隨著Mn4+濃度的逐漸增大，La2MgTi1-xO6： xMn4+的色坐標基本不變，表明熒光粉具有很好的顏色穩定性。

圖4 La2MgTi0.998Mn0.002O6的發射光譜(λex=354 nm)與植物中Pr和Pfr的吸收光譜(A)和La2MgTi0.998Mn0.002O6的CIE圖(B)

3 結 論

通過高溫固相法，成功制備了系列La2MgTi1-xO6： xMn4+熒光粉；通過XRD和SEM分析表明：所制得的熒光粉基本為純相物質，且Mn4+的摻入并未改變基質結構；樣品尺寸大小約在10～50 μm之間。通過高斯峰擬合，找到了激發光譜寬帶中的四條吸收帶，并分別分析了它們所歸屬的躍遷；熒光粉在 650～750 nm的范圍內有較強烈的紅光發射，是來自Mn4+的2Eg-4A2g組態間的輻射躍遷，并依據發射光譜計算出了熒光粉發光的色坐標(x=0.7147, y=0.2582)，色純度較高，熒光粉具有很好的顏色穩定性；將熒光粉的發射光譜與植物光敏素的吸收光譜置于同一圖層坐標系中比對，發現熒光粉發射的紅光與光敏素的吸收光譜有較好的匹配程度，同時，該熒光粉的激發光譜能夠較好地匹配LED芯片，因此La2MgTi1-xO6： xMn4+熒光粉在植物照明領域有較好的潛在應用價值。