碳納米管含量對聚乳酸/碳納米管纖維過濾膜性能的影響

張 碩，趙層層，高國金，明津法,,4，黃曉衛,2，王雪芳,2，王 娜,2，寧 新

(1.青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 266071；2.青島大學 非織造材料與產業用紡織品創新研究院，山東 青島 266071；3.山東省特型非織造材料工程研究中心，山東 青島 266071；4.青島大學 生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071)

據國際能源署報道，石油是滿足未來世界能源需求的主要資源之一。盡管受2020年新冠肺炎疫情影響，全球石油產能和需求跌宕起伏，然而石油開采、運輸等環節漏油事故、含油廢水排放等事件頻發，對自然生態環境造成嚴重的危害，威脅公共健康。工業上常采用化學沉淀法、過濾法、生物法、膜分離法等來解決石油對環境的污染問題[1]，其中膜分離法具有能耗低、分離效率高等優勢。靜電紡納米纖維過濾膜具有連通孔洞結構和高比表面積，可以在低能耗條件下高效地進行油水分離。目前油水分離材料以聚丙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯等非降解材料為主，使用過后會對環境造成二次污染。聚乳酸(Polylactic acid, PLA)是一種極具潛力的生物可降解材料，化學性能穩定、無毒、原料來源及應用領域廣[2-4]。Wang等[5]采用水輔助熱致相分離法制備具有蜂窩結構的超疏水PLA材料用于油水分離研究,研究結果表明PLA材料可以吸收高達自身質量27.3倍的油，且過濾效率為50.9 m3/(m2·h)。曹如樓[6]通過熔體微分靜電紡絲技術制備聚乳酸/液體石蠟(PLA/LP)納米纖維膜，膜中纖維平均直徑為390 nm，纖維膜展現出高吸油倍率且具有較好的重復實用性，同時，纖維膜的截油率最高可達95.3%。Li等[7]通過物理共混和水輔助熱致相分離制備聚乳酸/金屬有機骨架ZIF-8(PLA/ZIF-8)氣凝膠，當氣凝膠中ZIF-8含量為1%時，氣凝膠具有最高的油潤濕性、最高的油水分離性能和良好的油水分離重復實用性。Ye等[8]采用溶液紡絲制備PLA/金屬氧化物以及PLA/SiO2納米纖維膜應用于油水分離研究(以正己烷作為石油模擬液)，其中金屬氧化物包括TiO2、Al2O3、CeO2，研究結果發現，SiO2可以顯著提高納米纖維膜的疏水性，且PLA/SiO2納米纖維膜比其他纖維膜具有更好的分離性能，分離效率為100%、滲透通量為17 800 L/(m2·h)，油吸附能力為19.9 g/g。

碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)自1991年被日本飯島博士發現以來，已在電學元件、催化劑載體、空氣過濾等多領域進行應用[9]。現有文獻報道可采用熔融共混紡絲[10]、溶液澆注成膜[11]、熔融共擠+3D打印[12]制備聚乳酸/碳納米管(PLA/CNTs)復合材料。然而，通過靜電紡絲技術制備PLA/CNTs纖維過濾膜，探討其油水分離性能的報道較少。本文借助靜電紡絲技術，通過改變CNTs添加量，制備PLA/CNTs纖維過濾膜，研究CNTs含量對纖維過濾膜形貌、聚集態結構、親疏水性、過濾性能及油水分離性能影響，以此探討其在空氣過濾、油水分離領域應用可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乳酸(PLA，濟南岱罡公司)；二氯甲烷、N，N—二甲基甲酰胺(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；碳納米管(羧基化，純度>99%，中科時代納米有限公司)。

1.2 實驗設備

LSP01-3A實驗室微量注射泵(保定蘭格恒流泵有限公司)；高壓電源(東文高壓電源(天津)股份有限公司)；接觸角測試儀(永德金和儀器制造有限公司)；YG141型數顯測厚儀(溫州際高檢測儀器有限公司)；PHENOM(飛納)臺式掃描電鏡儀(復納科學儀器(上海)有限公司)；Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；Instron3382型萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司)；TOPAS AFC-131濾料測試臺(德國TOPAS公司)；TGA/DSC 3+同步熱分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)。

1.3 溶液配制及纖維膜準備

以二氯甲烷和N,N—二甲基甲酰胺為溶劑，其中二氯甲烷與N,N—二甲基甲酰胺的質量比為4∶1，配制質量分數為10%的純PLA溶液置于磁力攪拌機攪拌10 h至完全溶解。其他條件不變，配制添加有少量CNTs的PLA溶液，CNTs質量分數分別為0.05%、0.25%、0.45%和0.85%，置于磁力攪拌機攪拌10 h至溶液均勻。

將攪拌均勻的紡絲液注入注射器中，進行紡絲。紡絲電壓設置為20 kV，噴絲頭直徑為0.9 mm，推進速度為1.0 mL/h，接收距離為15 cm，紡絲時間為6 h。

1.4 測試表征

纖維形貌觀察：將不同制備條件下獲得的纖維膜進行噴金處理，在放大倍數為10 000、5 000倍的電鏡下拍攝圖片，并進行纖維形貌的觀察和分析。

紅外光譜測試：將樣品剪碎與溴化鉀一起研磨成均勻粉末，壓片、在室溫條件下測試4 000～400 cm-1范圍內紅外光譜圖。

熱學性能測試：取微量樣品進行TG-DSC測試分析，測試條件為：氮氣保護，氮氣流速為50 mL/min，升溫速率 10 ℃/min，升溫范圍為常溫至600 ℃。

接觸角測試：將不同制備條件下獲得的纖維膜進行親、疏水性的接觸角測量。每個試樣各取5處不同位置的點進行測試。

力學性能測試：將制備好的纖維膜裁剪成10 mm×50 mm的長條試樣，用測厚儀測得纖維膜的厚度并將數據輸入儀器，再將裁剪好的樣品夾持在Instron強力機上進行強力測試，夾持距離為20 mm，拉伸速度為10 mm/min，預加張力為0.2 cN。

過濾性能測試：將制備好的纖維過濾膜樣品分別裁剪成直徑為175 mm的圓形，分別在AFC-131濾料測試臺上進行油性(DEHS)和鹽性(NaCl 3%)過濾測試，設置粒子的流速為3.10 m3/h。同時，根據文獻[13]報道計算質量因子(QF)來比較過濾膜的過濾效果。此外，采用自制裝置(由漏斗和燒杯組合而成)對過濾膜進行不同相溶液的過濾實驗。用活性染料對水相進行染色為藍色，對飽和NaCl溶液染色為紫色，用油紅對油(正己烷)進行染色為紅色，分別進行油/水混合溶液、油/飽和鹽水混合溶液進行過濾分離測試。將錐形瓶中的溶液沿著漏斗壁倒在過濾膜上，觀察過濾膜對不同溶液的過濾情況。

2 結果與討論

2.1 CNTs含量對纖維形貌的影響

圖1是CNTs含量對PLA/CNTs纖維形貌及直徑尺寸影響。從圖中可知，純PLA纖維表面光滑，且纖維直徑在(1.0±0.44)μm。當紡絲液中添加CNTs后，CNTs質量分數從0.05%至0.85%，制備的PLA/CNTs纖維直徑分別為(0.63±0.38)、(0.69±0.26)、(0.81±0.49)、(0.89±0.49)μm，表現出PLA/CNTs纖維明顯地細化，且纖維直徑隨著CNTs含量的增加逐漸增粗。這主要是因紡絲液中CNTs具有良好的導電性，在高壓電場作用下，牽伸拉細成直徑較細的纖維。同時，隨著紡絲液中CNTs添加量的增加，CNTs團聚作用明顯，制備的纖維直徑逐漸增粗。

圖1 CNTs含量對PLA/CNTs纖維形貌影響CNTs含量

CNTs含量對PLA/CNTs纖維聚集態結構影響見圖2，顯示PLA納米纖維的紅外光譜特征峰在3 050～2 800 cm-1為C—H伸縮振動、1 747 cm-1為羰基伸縮振動、1 183和1 085 cm-1為C—O—C伸縮振動[14-15]。可知，PLA/CNTs纖維的紅外光譜特征峰與PLA納米纖維特征峰相近，表明PLA/CNTs纖維中CNTs添加量變化未明顯改變纖維中PLA聚集態結構。

圖2 CNTs含量對PLA/CNTs纖維聚集態結構影響

圖3是PLA/CNTs纖維的TG曲線，圖4為不同CNTs含量的PLA/CNTs纖維差熱分析曲線。從圖3可知，純PLA纖維在277 ℃開始出現明顯質量損失，升溫到358 ℃時，樣品質量損失達到96.29%。隨著CNTs含量在PLA/CNTs纖維中增加，當CNTs質量分數從0.05%增加到0.85%時，PLA/CNTs纖維的質量損失從96.06%下降到87.59%。由圖4可知，PLA纖維的熱分解峰出現在337 ℃，隨著CNTs含量增加到0.85%時，纖維材料熱分解溫度增加到360 ℃，可見，CNTs的加入可改善PLA/CNTs纖維的熱學性能。

圖3 不同CNTs含量的PLA/CNTs纖維TG曲線

圖4 不同CNTs含量的PLA/CNTs纖維差熱分析曲線

2.2 CNTs含量對纖維過濾膜力學性能影響

CNTs含量對PLA/CNTs纖維膜力學性能影響結果見圖5。可知，純PLA纖維過濾膜的應力為(2.52+0.53)MPa、應變為(52.62±5.01)%。當紡絲液中CNTs質量分數為0.05%時，PLA/CNTs纖維過濾膜應力明顯增大，達到(2.67±0.52)MPa。然而，隨著CNTs含量的增加，PLA/CNTs纖維過濾膜應力呈現逐漸下降趨勢。與此同時，過濾膜應變增大。在CNTs質量分數增加到0.85%時，纖維過濾膜應變達到(68.62±4.75)%，表現出良好的韌性。由于實驗中應用的CNTs已酸化改性，改性后CNTs表現出親水性，但PLA為親脂性高分子，紡絲液中二者相容性未達到均勻共混，界面也沒有什么作用力，表現出PLA/CNTs纖維過濾膜隨著紡絲液中CNTs含量的增加，呈現下降趨勢，并且低于純PLA纖維過濾膜。

圖5 CNTs質量分數對PLA/CNTs纖維膜力學性能影響

2.3 CNTs質量分數對纖維過濾膜親疏水性影響

CNTs含量對PLA/CNTs纖維膜親疏水性影響結果見圖6。可知，純PLA纖維過濾膜表面具有明顯的疏水性，接觸角達到130.8°，與文獻[16]報道一致。當紡絲液中CNTs質量分數從0.05%增加到0.85%，制備的PLA/CNTs纖維過濾膜表現出接觸角下降的趨勢，接觸角從130.4°下降到122.2°，這主要是因為CNTs羧基化的原因造成的。PLA/CNTs纖維過濾膜表面整體上仍處于疏水狀態，為在油水過濾分離領域應用提供前提。

圖6 CNTs質量分數對PLA/CNTs纖維膜親疏水性影響

2.4 CNTs質量分數對纖維膜過濾性能的影響

PLA/CNTs纖維過濾膜在過濾分離領域應用時需要表現出高過濾效率，且空氣阻力小。PLA/CNTs纖維過濾膜過濾性能見表1。可知，PLA/CNTs纖維過濾膜對油性介質過濾效率明顯優于鹽性介質過濾效率，且對二者的過濾效率均超過90%。隨著纖維過濾膜中CNTs質量分數的增加，當CNTs達到0.45%時，纖維膜表現出高過濾效率和較低的過濾阻力。此外，品質因子(QF)是過濾效率和過濾阻力的函數，可表征過濾膜的綜合過濾性能。總體來說，當PLA/CNTs纖維過濾膜中CNTs質量分數為0.45%時，過濾膜對鹽性介質和油性介質均表現出良好的過濾效率。

表1 PLA/CNTs纖維過濾膜過濾性能

圖7為PLA/CNTs纖維過濾膜的油水分離應用效果圖。以正己烷模擬油性溶劑，分別與飽和食鹽水和純水進行混合，用于PLA/CNTs纖維過濾膜油水分離性能研究。從圖7可知，油性溶液可以快速通過纖維過濾膜過濾到小燒杯中，而純水和飽和食鹽水均無法過濾而停留在漏斗中，PLA/CNTs過濾膜表現出優異的油水分離效率，且可以分離出油水混合物中的食鹽。

圖7 PLA/CNTs纖維過濾膜的油水分離應用(模擬溶液)

3 結 論

為應對原油泄漏對環境的污染問題，借助靜電紡絲技術開發生物基聚乳酸/碳納米管(PLA/CNTs)纖維過濾膜，研究CNTs含量對過濾膜過濾性能、油水分離性能等影響，得出如下結論：

①PLA/CNTs纖維粗細較均勻、表面光滑，且纖維直徑隨CNTs含量的增加逐漸增粗，但纖維直徑仍然低于純PLA纖維。

②紡絲液中CNTs質量分數從0.05%增加到0.85%時，制備的PLA/CNTs纖維過濾膜應力呈現先增大后減小的趨勢，應變呈現一直增大趨勢，在CNTs質量分數為0.85%時，PLA/CNTs纖維過濾膜應力、應變分別達到(0.93±0.30)MPa、(68.62±4.75)%。同時，接觸角隨CNTs含量的增加呈現下降趨勢，但仍然呈現疏水特性。

③PLA/CNTs纖維過濾膜對油性介質過濾效率明顯優于鹽性介質過濾效率，且對二者的過濾效率均超過90%，均可以快速實現油水分離。