CTFE反應回流塔法蘭角焊縫腐蝕開裂與改進措施

周志超*

（江蘇省特種設備安全監督檢驗研究院常熟分院）

0 引言

三氟氯乙烯（CTFE）是合成含氟材料的重要單體，通過其均聚或共聚可制備一系列氟樹脂、氟橡膠、氟涂層等產品，這些含氟材料具有優良的物理化學性能如耐高、低溫等，市場需求量較大。

某氟化工企業有一套CTFE 生產裝置于2018 年投入使用，2021 年首次定期檢驗。其生產工藝采用傳統的三氟三氯乙烷金屬鋅粉還原脫氯法。其主要反應方程式為：

該反應為化學計量還原反應，從三氟三氯乙烷（F113）分子中每脫出2 個氯原子，須消耗1 個鋅原子。甲醇作為溶劑在其中起路易斯堿的作用，它與反應生成的ZnCl2結合生為絡合物，較易從鋅的表面分離，露出的鋅表面又可進一步與氯進行反應。該工藝的反應條件比較溫和（溫度為80 ～110 ℃，壓力為0.6 ～1.2 MPa），且操作方法比較簡單，但副產物氯化鋅產量較大，且難以處理，副產少量的三氟乙烯、二氟乙烯、二氟氯乙烯均難以收集和分離，生產成本偏高。生產過程為間歇釜式操作，還原脫氯劑金屬鋅粉用量常常遠超理論值，并還需使用大量甲醇溶劑。

1 檢驗中發現的問題

該CTFE 裝置中的反應回流塔首次進行定期檢驗時，通過宏觀檢驗發現回流塔下部法蘭與筒體連接處的角焊縫頂部有多條宏觀裂紋，最大裂紋長達190 mm。而筒體的對接焊縫、接管與筒體連接的焊縫卻無明顯腐蝕和開裂情況。該CTFE 反應回流塔設計壓力為1.1 MPa，設計溫度為90 ℃，使用介質為CTFE。筒體材質為S31603,厚度為8 mm；封頭材質為022Cr17Ni12Mo2，厚度為8 mm；法蘭材質為S31603III 鍛件。其結構如圖1 所示。

圖1 CTFE反應回流塔示意圖

2 厚度檢測

對筒體、封頭進行厚度檢測，對角焊縫開裂部位附近進行重點測厚后發現，該塔下部筒體最小厚度為7.7 mm，塔下部封頭最小厚度為7.6 mm，角焊縫開裂部位附近筒體最小厚度為7.8 mm，未發現明顯腐蝕減薄現象。

3 滲透檢測

對回流塔下部全部焊縫進行滲透（PT）檢測，發現除了法蘭與筒體連接的角焊縫有肉眼可見的明顯腐蝕開裂外，與角焊縫臨近的法蘭密封面上也有許多橫向擴展裂紋。而其他位置焊縫并無明顯缺陷，如圖2 所示。

圖2 塔下部滲透檢測圖

4 腐蝕開裂原因分析

由于筒體材料為S31603 不銹鋼，反應副產物為ZnCl2，初布分析后可知，該處開裂的原因為氯化物應力腐蝕開裂。

氯化物應力腐蝕開裂的腐蝕機理是300 系列不銹鋼處于氯化物溶液環境中，并在拉應力和溫度的共同作用下產生起源于表面的開裂。不銹鋼氯化物應力腐蝕開裂的整個過程分為三個階段：孕育階段、擴展階段和失穩破裂階段。孕育階段是在拉應力的作用下，不銹鋼材料表面產生塑性變形，不銹鋼表面致密的鈍化保護膜被破壞，形成最初的局部腐蝕裂口。擴展階段是腐蝕裂口在拉應力與氯化物溶液的共同作用下，沿著起裂點縱向發展。出現裂紋以后，在裂紋的尖端出現了較高的應力集中，加速了裂紋的擴展。失穩破裂階段：微裂紋不斷發展，最終產生宏觀裂紋，導致開裂泄漏。主要影響因素為：應力腐蝕敏感性隨溫度的升高而升高，開裂時金屬溫度通常不低于60 ℃；應力腐蝕敏感性隨氯化物濃度的升高而升高，但很多情況下氯化物會在局部濃縮，所以即使介質中氯化物含量很低，也可能發生應力腐蝕；拉應力越大，開裂敏感性越高。

根據氯化物應力腐蝕開裂的腐蝕機理，對結構進行分析，該法蘭為平焊法蘭，與筒體連接的焊接結構為角接接頭角焊縫，這種結構應力集中程度比較高。查看制造資料后發現，該部件焊接后未進行固溶熱處理，可能存在焊后殘余應力。而且該處角焊縫與法蘭面接觸位置存在一處微小臺階，焊縫凹凸不平，容易產生積液，隨著積液不斷濃縮，其中氯化物濃度會逐步升高。

通過上述分析可知，該情況完全滿足不銹鋼氯化物應力腐蝕開裂的三個必要條件，即材料表面受到一定的拉應力作用、存在濃縮的氯化物溶液、材質對氯化物敏感。并且使用溫度也符合氯化物應力腐蝕開裂的條件，所以發生不銹鋼氯化物應力腐蝕開裂的機率較高。可以推測該過程為冷凝液沿塔壁回流，冷凝液中含有氯化鋅，在該法蘭和筒體連接的角焊縫處產生積液，隨著積液不斷濃縮，且在焊接產生的殘余拉應力或容器運行時的拉應力影響下，該角焊縫表面逐漸產生腐蝕裂口，腐蝕裂口隨著時間的推移逐漸擴展，最后發展成宏觀裂紋。隨著氯化物溶液進入裂紋內部，在裂紋內部濃縮，且裂紋尖端應力集中較高程度，加速了裂紋的擴展，因此與裂紋臨近的法蘭密封面上也有許多橫向擴展裂紋。

通過結構對比很容易發現，反應產物進口接管與筒體連接的焊縫處的焊接結構為角接接頭對接焊縫，應力相對不集中，而且冷凝液也不易在該處產生積液，所以檢驗時未發現裂紋等缺陷。而筒體的縱焊縫處、筒體與封頭連接的環焊縫處的焊接結構均為對接接頭對接焊縫，應力并不集中，也不容易產生積液，所以未發現裂紋等缺陷。

5 合理化建議與改進措施

對該結構開裂進行詳細分析后可知，開裂的主要原因是該處易產生積液和該結構應力集中程度比較高，所以針對上述兩方面提出相應的改進措施。

（1）對該部件焊后進行固溶熱處理

將奧氏體不銹鋼加熱到1 050 ～1 100 ℃，保溫一定時間使碳化物相全部溶解于奧氏體中，然后快速冷卻至427 ℃以下，以獲得均勻的奧氏體組織，這種熱處理方法稱為奧氏體不銹鋼的固溶熱處理。通過固溶處理后，歪扭的晶格恢復，伸長和破碎的晶粒重新結晶，內應力被完全消除。由于冷加工造成碳化物析出，晶格缺陷，使不銹鋼耐蝕性能下降，通過固溶處理后，組織和成分變得均勻，不銹鋼的耐腐蝕性被恢復。所以通過對該部件焊后進行固溶熱處理不僅可以有效消除殘余應力，還可以提高耐腐蝕性，大大降低了氯化物應力腐蝕開裂敏感性。

（2）對內表面焊縫進行打磨處理

由于該處角焊縫與法蘭面接觸位置存在一處微小臺階，焊縫凹凸不平，容易產生積液，可以對該處焊縫進行打磨圓滑處理，降低表面粗糙度，使冷凝回流液體順利通過，大大減小氯化物積聚的可能性。

（3）采用帶頸法蘭與筒體對接的焊接結構

由于平焊法蘭與筒體通過角焊縫連接，該處焊接結構為角接接頭角焊縫。這種結構應力比較集中，焊接殘余應力也大。而且該處角焊縫無法與法蘭密封面齊平，存在一微小臺階，焊縫凹凸不平，很容易產生積液。為了改變這些不利因素，可以采用帶頸法蘭代替平焊法蘭，帶頸法蘭與筒體連接的焊縫為對接焊縫，可以減小應力集中程度，焊接殘余應力也較小，而且焊縫表面垂直向下，不容易產生積液。從而使該處氯化物應力腐蝕開裂可能性大大減小。

6 結論

雖然整套的化工裝置生產工藝已經成熟完善，但由于各個生產企業的技術手段各不相同，使得生產裝置中各個設備的結構、制造工藝、運行參數等都會有所差異，因此即使使用相同的生產工藝，不同的單位相同產品的生產裝置也會發生不同的開裂事故，從而影響整套裝置的安全運行。雖然開裂事故的情況各不相同，但是通過對裝置結構、生產工藝、運行參數進行詳細分析，找出開裂的主要原因，采取針對性的改進措施，就可以不斷完善設計不足，有效預防開裂事故的發生，減少特種設備安全事故，保證化工裝置安全運行。