一水甜菜堿的穩(wěn)定性研究

張 蕓，李會(huì)榮，張 瑋，孫延軍，劉 偉

（1.山東省畜產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，山東 濟(jì)南 250100；2.山東省農(nóng)藥科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南）

甜菜堿是一種天然化合物，屬季銨型生物堿，這種物質(zhì)因最初從甜菜中提取而得名，它用作飼料添加劑已有50多年的歷史[1-3]。作為一種高效活性甲基供體，甜菜堿在動(dòng)物的蛋白質(zhì)與脂肪代謝等方面發(fā)揮重要作用，一水甜菜堿是甜菜堿的一水化合物，具有和甜菜堿相似的功能。《飼料添加劑品種目錄》中甜菜堿作為維生素及類維生素物質(zhì)被收錄，使用范圍為養(yǎng)殖動(dòng)物，被廣泛應(yīng)用于畜禽養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖中[4-6]。在測(cè)定甜菜堿含量時(shí)，不管是對(duì)照品還是測(cè)試樣品都有可能涉及一水甜菜堿，如果不考慮結(jié)晶水的存在，有可能使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差，也可能被不法商家利用，故意降低甜菜堿含量，以次充好，損害消費(fèi)者利益。

熱重分析法（TGA）是在程序控溫下測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，以此能夠反映物質(zhì)的熱穩(wěn)定性。干燥失重是傳統(tǒng)的重量分析方法。本研究將這兩種方法相結(jié)合，以一水甜菜堿不同溫度下的質(zhì)量變化程度，來說明其穩(wěn)定性，亦給甜菜堿含量測(cè)定提供新的思路。

1 材料和方法

1.1 材料

一水甜菜堿（國(guó)產(chǎn)）、熱重分析儀（美國(guó)TA公司）、干燥箱（美國(guó)Thermo公司）、電子天平（梅特勒公司）、坩堝（國(guó)產(chǎn)）、稱樣皿（國(guó)產(chǎn)）。

1.2 方法

1.2.1 熱重分析 將樣品坩堝加樣后放置到樣品平臺(tái)上（注意坩堝外壁及底部不要沾附樣品或其它物質(zhì)），設(shè)置試驗(yàn)參數(shù)，進(jìn)行熱重分析。

1.2.2 干燥失重分析 平行做兩份樣品。將樣品準(zhǔn)確稱量于稱樣皿中，放入已經(jīng)設(shè)定好溫度的干燥箱中，按照干燥時(shí)間取出冷卻并稱重、計(jì)算。

2 結(jié)果

2.1 熱重分析試驗(yàn)結(jié)果

熱重分析是研究結(jié)晶水合物性質(zhì)的重要分析手段，通過熱重曲線可以體現(xiàn)結(jié)晶水的熱穩(wěn)定性。一水甜菜堿的分子式是C5H13NO3，分子量為135.16，按比例計(jì)算，一水甜菜堿中一個(gè)結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為13.3 %。將不同廠家、不同批次的一水甜菜堿樣品，按照步驟1.2.1所述進(jìn)行熱重分析測(cè)試，得到了相似的熱重分析曲線圖譜，如圖1所示：

圖1 一水甜菜堿熱重分析曲線圖

從圖1可以看到，在50 ℃ 左右開始有一個(gè)明顯的失重峰，約為6.47 %，說明在約50 ℃ 的時(shí)候，一水甜菜堿就開始失重。在150 ℃ 左右，又會(huì)失去約6.78 % 的重量。在300 ℃ 開始一個(gè)完全失重的狀態(tài)，這與甜菜堿的熔點(diǎn)310 ℃相吻合。前兩次失重的加和大約就是一個(gè)結(jié)晶水的百分含量（13.3 %），說明經(jīng)過兩次失水，其結(jié)晶水完全失去。從熱重分析的結(jié)果來看，一水甜菜堿在較低溫度時(shí)可能就開始分解，在使用一水甜菜堿做標(biāo)準(zhǔn)品或者換算樣品含量時(shí)，要特別注意溫度變化帶來的這種影響。

2.2 干燥失重試驗(yàn)結(jié)果

針對(duì)一水甜菜堿穩(wěn)定性等有關(guān)問題，筆者向幾個(gè)甜菜堿生產(chǎn)廠家發(fā)出了調(diào)查問卷并得到了回復(fù)。有部分生產(chǎn)企業(yè)陳述了一水甜菜堿低溫烘干時(shí)，結(jié)晶水仍可以留在晶體中。在50～65 ℃ 溫度范圍恒溫干燥測(cè)試游離水，105 ℃ 恒溫干燥可以除去結(jié)晶水。

根據(jù)熱重分析結(jié)果和企業(yè)調(diào)查情況，利用干燥失重試驗(yàn)1.2.2操作步驟再來測(cè)試一水甜菜堿的穩(wěn)定性。選取了兩家企業(yè)的各兩批產(chǎn)品，分別于50 ℃ 和105 ℃ 進(jìn)行干燥失重隨時(shí)間變化的試驗(yàn)，數(shù)據(jù)見表1和表2。

表1 50 ℃ 時(shí)干燥失重隨時(shí)間變化 （%）

表2 105 ℃ 時(shí)干燥失重隨時(shí)間變化 （%）

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，隨著干燥時(shí)間的不斷加長(zhǎng)，一水甜菜堿的失重明顯。甜菜堿在50 ℃ 時(shí)烘干1 h即能失去8.10 % ～ 9.84 % 的水分，在干燥4 h之后，基本失去結(jié)晶水，達(dá)到一個(gè)恒定值。這種現(xiàn)象與部分企業(yè)所闡述的樣品低溫穩(wěn)定可以烘干游離水不一致，而是與熱重分析試驗(yàn)結(jié)果相吻合，說明在50 ℃ 左右，即開始失重，穩(wěn)定性產(chǎn)生變化。

從表2可以看出，在105 ℃ 烘干僅僅10 mim，失重已經(jīng)超過了4 %，說明一水甜菜堿在105 ℃ 附近溫度時(shí)開始快速失去重量，結(jié)晶水不能保持。

3 討論

酸、堿、鹽等物質(zhì)從水溶液中結(jié)晶出來時(shí)，常常會(huì)結(jié)合一定量的水分子，也就是結(jié)晶水，從而形成結(jié)晶水合物[7]。甜菜堿從水溶液中結(jié)晶時(shí)，也會(huì)結(jié)合一個(gè)水分子，形成水合鹽，即一水甜菜堿。對(duì)結(jié)晶水合物來說，風(fēng)化和加熱是影響其穩(wěn)定性的主要方式，溫度變化是最直接的影響因素[8]。

熱重分析和干燥失重試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，一水甜菜堿在50 ℃，會(huì)開始失去部分結(jié)晶水引起失重，150 ℃ 時(shí)能夠快速失去所有結(jié)晶水。并且，將一水甜菜堿樣品在50 ℃ 維持2 h也會(huì)失去大部分結(jié)晶水。在105 ℃ 烘干時(shí)，僅僅10 min就能引起重量的明顯變化。這些現(xiàn)象說明，一水甜菜堿的熱穩(wěn)定性受溫度影響變化明顯。這種現(xiàn)象與結(jié)晶水合物中結(jié)晶水結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的研究結(jié)果是一致的[9-10]。如文獻(xiàn)中所述，結(jié)晶水受溫度影響變化明顯，低溫時(shí)可能會(huì)失去部分結(jié)晶水，當(dāng)溫度達(dá)到一定數(shù)值，結(jié)晶水能夠完全失去。

在甜菜堿含量的測(cè)定工作中，要特別注意結(jié)晶水存在對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的影響。如果將一水甜菜堿誤當(dāng)成了甜菜堿純品，很有可能使產(chǎn)品含量偏低，造成損失。因?yàn)樘鸩藟A樣品易吸潮，如果將一水甜菜堿當(dāng)成標(biāo)準(zhǔn)樣品使用，更要注意考慮烘干步驟對(duì)標(biāo)樣質(zhì)量的影響。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析表明，一水甜菜堿的結(jié)晶水狀態(tài)受溫度影響變化明顯，在生產(chǎn)使用過程中應(yīng)特別注意。