稀土改性ZSM-5分子篩在烴類催化裂解制低碳烯烴領域中的研究進展

肖 霞, 王 鵬, 潘昱彤, 趙 震,, 姜桂元, 范曉強, 孔 蓮, 解則安

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學 能源與環境催化研究所, 沈陽 110034; 3. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 北京 102249)

0 引 言

低碳烯烴主要包括乙烯、丙烯和丁烯,是重要的基礎化工原料,主要應用于制備合成樹脂、合成纖維、合成橡膠等精細化學品,在國民經濟的發展中發揮著重要的作用[1]。目前,世界上約90%的乙烯來源于蒸汽熱裂解工藝,而丙烯主要由熱裂解聯產或催化裂化副產得到,產能非常有限[2-4]。然而,傳統蒸汽裂解工藝所需的反應溫度較高(800～900 ℃),且存在低碳烯烴收率低、丙烯/乙烯比低、能耗高以及結焦失活等諸多不足,已不能滿足當今世界對石化工業“綠色、低碳、高效”可持續發展的要求。與蒸汽熱裂解相比,催化裂解因催化劑的引入不僅可以大幅度降低反應溫度和能耗,還能實現定向化高產低碳烯烴及副產輕質芳烴,提高了烯烴的產率,以滿足生產需求[5-6]。因此,烴類催化裂解制低碳烯烴技術越來越受到重視[7-9]。ZSM-5分子篩在烴類催化裂解反應中具有催化活性高、低碳烯烴收率高、抗結焦能力強等優點,成為目前研究最為廣泛的催化劑[10-12]。分子篩的酸性質、孔道結構和穩定性等物化性質與催化裂解反應性能密切相關[13-16]。國內外研究人員發現添加堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬和磷等元素對ZSM-5分子篩進行改性,能適當提高催化活性、低碳烯烴選擇性和催化劑穩定性[17-22]。

稀土元素因具有豐富的能級和特殊的4f外電子層結構,導致其物化性質也相對獨特,這些特性使稀土元素不僅本身具有催化性能,而且在作為添加劑和助催化劑時也能提高催化劑的催化性能[23-24]。值得一提的是,在沸石分子篩中引入適量的稀土元素構建稀土分子篩催化材料,能有效結合稀土元素獨特的電子性質和分子篩的孔道結構和酸性質,使稀土在催化領域中具有廣泛的應用前景[25-28]。20世紀60年代,美國Mobil公司成功研制的稀土改性 Y 分子篩引發了煉油工業的技術革命,是目前催化性能最優異的FCC催化材料。盡管已有相關研究報道了在烴類催化裂解反應中,添加適量的La, Ce等稀土元素可以改善ZSM-5分子篩的催化性能和催化劑穩定性[29-31],但稀土元素的種類、含量以及作用方式與催化性能之間的“構效關系”尚未清晰,還需進一步深入研究。因此,本文以烴類催化裂解反應為主,主要介紹稀土改性對ZSM-5分子篩酸性質、織構性質、穩定性和催化性能的影響。

1 稀土改性對分子篩物化性質的影響

分子篩由于具有良好的離子交換能力,通過負載稀土金屬離子可以實現對分子篩的孔道結構、酸性質和穩定性等的調變,最終達到改善其催化性能的目的。稀土離子引入沸石分子篩主要發揮3個方面的作用:1)與分子篩骨架原子相互作用,有效抑制分子篩脫鋁過程,提高分子篩的水熱穩定性;2)發生水解反應,產生新的酸性位,從而調變分子篩的酸量、酸強度、酸中心類型以及表面酸性分布;3)分子篩上產生了新的堿性位,稀土元素不僅能調變分子篩的酸性質,同時還能調控分子篩的堿性質。

1.1 酸性質

王鵬等[32]利用NH3-TPD表征技術發現,La, Ce改性后的ZSM-5分子篩酸性質變化較大,其中,總酸量和強酸量均大幅度增加,而弱酸量基本無變化。與未改性的ZSM-5分子篩相比,La改性分子篩的總酸量增加幅度最大,高達26.8 mmol·g-1,與未改性時相比增加了1倍以上。Ce改性的ZSM-5分子篩的總酸量小于La改性的ZSM-5分子篩。Xue等[33]利用NH3-TPD和D2/OH表征技術發現,與ZSM-5相比,La改性后的分子篩產生了新的酸性中心,這可能是La3+和水分子配位或水解形成的,而B酸性中心有所減少,究其原因可能是La3+和分子篩的橋羥基發生相互作用。任麗萍等[34]認為在ZSM-5分子篩上引入La元素修飾后,分子篩的總酸量減少,其中強酸量大幅減少,但弱酸量變化不明顯。Gong等[35]認為La元素修飾ZSM-5分子篩不僅能改變酸密度,還能影響酸性位的分布。La3+能和ZSM-5分子篩表面的羥基發生相互作用,導致羥基密度降低,產生新的L酸性位。隨著La含量的增加,B酸量減少,L酸量增加,B/L下降。本課題組前期研究工作表明,稀土改性后HZSM-5分子篩的弱酸量和強酸量均增加,而強酸和弱酸的B/L值均降低。B/L值降低的原因歸結于以下2個方面:一方面是稀土離子與骨架氧以弱共價鍵形式結合Re—O中和部分表面羥基,降低了B酸量;另一方面,稀土離子具有空的f軌道,稀土金屬陽離子本身也可以作為L酸中心[29]。

稀土元素不僅能調變分子篩的酸性質,特別是Lewis酸性,而且,稀土金屬中存在價電子和未充滿的f軌道還能調控分子篩的堿性質。此外,稀土元素化合物,特別是稀土氧化物,可以同時具有酸性和堿性。Wakui等[31]認為稀土改性(La, Ce, Pr, Sm)對ZSM-5分子篩的酸性質影響不大,但在分子篩上產生了新的堿性位,使得分子篩同時具有酸性位和堿性位。Lee等[36]利用NH3-TPD和CO2-TPD表征技術發現La元素修飾后的多級孔P/ZSM-5分子篩,除分子篩固有的酸性中心外,還形成了一定量的堿性中心,且分子篩的酸量隨著La含量的增加而減少,分子篩的堿量隨著La含量的增加而增加。分子篩的酸量減少的原因也歸結于La3+優先和分子篩的酸性橋羥基發生相互作用。

1.2 孔道結構

分子篩孔道是催化反應發生的主要場所,稀土金屬離子在分子篩孔道內的位置和分布狀態能改變分子篩的孔道結構,進而導致孔道內分子空間位阻和擴散性能的改變,最終影響反應物分子的吸附、傳質、產物分布和反應路徑。早在1989年,Hartford等[37]在正己烷吸附實驗中發現,利用離子交換法制備的La改性HZSM-5分子篩催化劑的有效自由孔容并沒有降低,也沒有增大線性分子通過HZSM-5催化劑孔道的空間位阻。La3+和Ce4+的離子半徑分別為0.106和0.092 nm,遠大于Al3+的離子半徑0.054 nm,因而分布在孔道中的La3+和Ce4+均位于ZSM-5分子篩Z型孔道的拐彎處,距離孔壁0.3～0.4 nm,這就使得彎道處的體積明顯減小[32]。許雪棠等[38]認為,利用浸漬法制備的La改性ZSM-5分子篩中La3+是直接進入ZSM-5的骨架中,并未堵塞分子篩的微孔孔道,因而分子篩的孔道結構基本不受影響。由于La3+的離子價態與Al3+一樣,因而仍能保持ZSM-5分子篩的電荷平衡,從而使分子篩骨架結構不發生改變。此外,La3+在ZSM-5分子篩孔道中的分布狀態還和稀土改性分子篩的制備方法有關[39]。與浸漬法相比,離子交換法有更多的La3+物種進入分子篩孔道內,浸漬過程中稀土水合離子難以通過擴散作用進入分子篩孔道內,只有在焙燒過程中通過離子遷移才能進入孔道。

1.3 水熱穩定性

2 稀土ZSM-5分子篩的烴類催化裂解反應性能

稀土元素改性ZSM-5分子篩對烴類催化裂解反應性能的影響按原料的不同主要分為C4烴類催化裂解和石腦油催化裂解2個方面。

2.1 C4烴類催化裂解

Wang等[29]考察了將一系列不同種類(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)的稀土離子改性ZSM-5用于C4烷烴催化裂解。研究發現,稀土改性能提高低碳烯烴的選擇性,尤其是丙烯選擇性。在眾多稀土元素中,Ce/HZSM-5具有最高的總低碳烯烴收率,Nd/HZSM-5具有最高的丙烯收率。Wakui等[31]報道在正丁烷催化裂解反應中,La浸漬改性的ZSM-5分子篩(Si/Al=200)能明顯提高乙烯和丙烯的收率,當反應溫度為650 ℃時,乙烯和丙烯的收率達到48%。Gong等[35]將La/ZSM-5分子篩應用于甲醇和C4烴耦合裂解制低碳烯烴反應中,研究表明,與P,Ga,Ni改性ZSM-5催化劑相比,La改性ZSM-5催化劑獲得了最高的丙烯收率。任麗萍等[34]也證實在C4烯烴催化裂解反應中,由于La的引入導致烯烴轉化率下降,但有利于丙烯生成反應成為主導反應。丙烯的選擇性隨La含量的增加,呈現先增加后減少的趨勢。當La的負載量為0.2%時,烯烴轉化率為62.92%,而此時丙烯和乙烯質量比可達5.02,比未修飾的催化劑提高近一倍。丙烯的選擇性達最大值為61.17%,比未改性ZSM-5提高了3.66個百分點。Xue等[43]研究表明,在1-丁烯催化裂解反應中,與未改性ZSM-5分子篩相比,隨著La含量的增加,裂解反應活性下降。

2.2 石腦油催化裂解

王鵬等[32]在FCC汽油催化裂解反應中的研究結果表明,與未改性的ZSM-5催化劑相比,引入稀土元素La, Ce改性后的催化劑不僅FCC汽油的轉化率明顯增加,而且產物分布也有所改變,氣相產物中烷烴含量增加較少,乙烯、丙烯和丁烯的產率大幅提高,尤其是丙烯的選擇性有明顯提高,三烯的產率之和分別達到37.12%和36.28%。在(La)ZSM-5和(Ce)ZSM-5催化劑上丙烯的選擇性分別達到48%和46.53%,三烯的總選擇性分別達到90.58%和90.37%,與ZSM-5催化劑相比,三烯的總選擇性分別提高了3.9和3.69個百分點。陶朱等[45]考察了烷烴(正己烷、正庚烷、液體石蠟)在ZSM-5分子篩和稀土金屬La,Ce,Th改性的ZSM-5分子篩上的催化裂解反應性能和催化劑積炭失活現象。研究結果表明,雖然稀土改性后的ZSM-5催化劑的原料轉化率有所降低,但催化劑表面的結焦積炭現象有著較大的改觀。在C5餾分催化裂解反應中,與未改性P/ZSM-5分子篩相比,隨La含量的增加,轉化率逐漸降低,乙烯和丙烯的選擇性逐漸升高,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的選擇性逐漸降低,乙烯和丙烯的收率呈現火山型曲線,當La負載量為0.7%時,具有最佳的催化性能[36]。Yoshimura等[46]采用La改性的ZSM-5分子篩作為石腦油催化裂解制低碳烯烴催化劑時,在具有較高石腦油轉化率的同時,還大幅提高了低碳烯烴的選擇性,當反應溫度為650℃時,乙烯丙烯收率接近60%,丙烯/乙烯比值接近0.7。Varzaneh等[47]綜合研究了Ce, Zr共改性ZSM-5和SAPO-34分子篩對石腦油裂解反應性能和催化劑積炭失活的影響。研究表明,改性分子篩催化劑不僅使得乙烯和丙烯的收率提高,催化劑的抗積炭穩定性也有所提高。

3 催化反應路徑的影響

王鵬等[32]的研究結果表明,ZSM-5分子篩中引入稀土元素La, Ce后,由于孔道結構的改變,導致分子篩空間位阻增加,進而裂解、環化和疊合反應的能壘均有不同程度的增加,尤其是疊合反應能壘增加幅度最大,而裂解反應的能壘增加幅度最小,因此調變了反應路徑,更加促進了裂解反應的進行,提高了烯烴的選擇性。與La改性相比,由于Ce4+離子半徑比La3+小,對裂解反應路徑的調變幅度稍小,低碳烯烴選擇性的增加幅度也相應稍小。任麗萍等[34]發現在C4烯烴裂解反應中,La元素通過調變ZSM-5分子篩的表面酸性,加大了生成丙烯和乙烯反應的差距,使反應體系以生成丙烯的反應為主導,因而La的加入對生產丙烯有利。此外,La的氧化脫氫性能導致了氫轉移反應程度的增加,使丁烷選擇性增加。研究人員提出La改性能調控烴類催化裂解反應路徑的原因在于,改性后的ZSM-5分子篩催化劑具有的堿性中心能夠有效抑制初級產物的再吸附過程,從而導致氫轉移反應活性大大降低,調控了產物分布,使得低碳烯烴的選擇性提高,BTX的收率明顯降低。與未改性ZSM-5分子篩催化劑相比,稀土改性催化劑對烴類催化裂解反應路徑起到了一定的調控作用,最終導致產物分布不同[31]。研究表明,具有全空和半充滿結構的稀土金屬離子La, Eu改性HZSM-5分子篩催化劑,具有表面酸量低、C4烴的裂解活性低、乙烯的收率較低但低碳烯烴特別是丙烯選擇性高的特點。

稀土改性ZSM-5分子篩的催化作用主要包含以下幾個方面:1)稀土改性使得分子篩具有酸性位和堿性位。酸性質決定裂解反應活性,堿性中心能抑制氫轉移反應活性,最終促進低碳烯烴的產生[36];2)引入稀土元素改性調控了分子篩的酸性質,稀土金屬陽離子由于具有空軌道可以作為L酸中心,有利于C4烴中的烷烴生成碳正離子,從而影響催化裂解反應性能[29];3)稀土離子改性導致孔道結構的改變致使空間位阻增加,拉大了主、副反應路徑能壘的差異,提高了低碳烯烴的收率。

4 結論和展望

稀土改性分子篩由于具有催化活性高、低碳烯烴選擇性高和穩定性良好等優點,已在烴類催化裂解的研究領域取得了很大的進步,但還存在一些問題有待解決。目前,尚缺乏一些有效的技術手段對含稀土分子篩催化材料的微觀化學環境和活性中心等精細結構進行表征,對于稀土元素的含量、價態以及分布情況與催化性能之間的“構效關系”的研究還不夠深入,對稀土分子篩催化劑的催化作用本質的認識還不是很清晰。此外,稀土分子篩的催化活性、穩定性和選擇性有待進一步優化和提高。近年來,原位表征技術、理論研究和材料科學等領域的快速發展,為高性能、高穩定性的稀土分子篩催化材料的設計和研發提供了新機遇。