氧化鐵/氮化碳光催化劑降解水中有機物

王奕琛,吳 檜,趙 震,3

(1. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所, 沈陽 110034; 3. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室, 北京 102249)

0 引 言

自第三次工業(yè)革命以來,由于化石燃料的消耗與排放,能源短缺和環(huán)境污染已然成為當(dāng)今世界亟須解決的問題,特別是工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的大量工業(yè)廢水及各種合成有機物已對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。一些傳統(tǒng)的物理、化學(xué)、生物等技術(shù)已應(yīng)用于廢水處理與環(huán)境修復(fù),但這些方法對去除難以分解的有機物效果并不理想,其中染料、酚類化合物、鹵素化合物,以及硝基化合物等均有殘留[1-2]。光催化降解污染物技術(shù)作為一種綠色、環(huán)保、高效的催化技術(shù),一直是人們研究的熱點。在常溫常壓下,通過吸收太陽光獲得能量進(jìn)行污染物的降解可以大幅度降低處理成本,其降解污染物的最終產(chǎn)物以二氧化碳和水為主,能顯著減輕或者消除污染物對環(huán)境的危害。

在光催化降解染料過程中,最為關(guān)鍵的是光催化劑,它們決定著整個降解過程的效率。半導(dǎo)體材料憑借其較強的吸光能力、易于回收和重復(fù)利用、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點,已成為主要的光催化劑,在光催化降解污染物領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。其中,石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種非金屬半導(dǎo)體碳材料,禁帶寬度約為2.7 eV,可以有效吸收可見光,并且具有無毒、制備成本低、前體物質(zhì)來源豐富、能帶可調(diào)、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢,已成為當(dāng)今光催化降解領(lǐng)域研究的熱點[3]。石墨相氮化碳主要由碳、氮2種元素組成,具有平面二維層狀結(jié)構(gòu),層與層之間通過范德華力和氫鍵連接,碳氮原子都是以sp2雜化形成七嗪環(huán)結(jié)構(gòu),以此形成高度離域的π共軛體系。2009年,王心晨等[4]首次通過熱解法制備了g-C3N4,此后,大量科研工作者對其制備及在染料降解領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了深入研究[5-6]。然而,單獨的石墨相氮化碳因其活性位點少、光生載流子復(fù)合率高,光催化效果并不理想。因此,通過負(fù)載金屬氧化物增加其活性位點,抑制載流子復(fù)合,是提高光催化降解效率的一種重要方法。

本文采用水熱法合成了在石墨相氮化碳上負(fù)載氧化鐵的復(fù)合光催化劑,并將其應(yīng)用于可見光下降解亞甲基藍(lán)的有機染料反應(yīng)。氧化鐵的負(fù)載使得催化劑的催化性能明顯提升,大大地提升了光催化降解水中有機染料的效率。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

雙氰胺為分析純,購自上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司;九水硝酸鐵為分析純,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;亞甲基藍(lán)染料,購自上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司;十二烷基硫酸鈉、無水乙醇、氨水為分析純,均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

材料形貌表征采用日立公司S4800掃描電子顯微鏡(SEM); XRD衍射譜表征采用美國Thermo VG公司ESCALAB250 X射線衍射儀;傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)采用德國Bruker公司TensorⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀;紫外可見漫反射光譜分析(UV-Vis DRS)采用日本津島公司UV-2600紫外可見漫反射光譜;熒光光譜分析(PL)采用日本Hitachi公司F-7100型熒光光譜儀;液體紫外可見光譜分析(UV-Vis)采用日本Hitachi公司UH-5300型紫外可見分光光度計;染料降解光源采用北京泊菲萊公司300 W氙燈光源,測試時使用λ>420 nm透過濾光片。

1.3 樣品制備

1.3.1 石墨相氮化碳的制備

本文采用熱解法制備石墨相氮化碳[7]。稱取10 g雙氰胺置于帶蓋的陶瓷坩堝內(nèi),放置于馬弗爐中,在空氣氣氛中以5 ℃·min-1的速率從室溫升到600 ℃,并在該溫度保持3 h,待冷卻至室溫,將所得的淡黃色固體在研缽中研磨均勻,再將其放置于馬弗爐中,在空氣氣氛中以5 ℃·min-1的速率從室溫升到 550 ℃,并在該溫度保持2 h,待冷卻至室溫。所得的淡黃色固體粉末記為CN2-D。

1.3.2 氧化鐵納米顆粒的制備

采用直接沉淀煅燒法制備氧化鐵(Fe2O3)納米顆粒[8]。稱取6.69 g九水硝酸鐵溶解在150 mL水中,得到紅棕色溶液,隨后在上述溶液中加入0.03 g十二烷基硫酸鈉(SDS),并置于65 ℃水浴中,在劇烈攪拌的同時,向溶液中滴入氨水,調(diào)節(jié)溶液的pH值至8左右,繼續(xù)攪拌30 min,再陳化2 h,冷卻至室溫。將得到的沉淀進(jìn)行離心,用無水乙醇和水反復(fù)洗滌后,置于 60 ℃烘箱中干燥10 h,冷卻后用瑪瑙研缽研磨均勻,再將得到的紅棕色粉末置于馬弗爐中,在空氣氣氛中以5 ℃·min-1的速率從室溫升到 500 ℃,并在該溫度保持2 h,待樣品冷卻至室溫后取出,得到Fe2O3納米顆粒。

1.3.3 Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的制備

采用水熱法制備Fe2O3/CN2-D(Fe2O3負(fù)載量分別為0.5%,1.0%,2.0%,5.0%)。制備方法如下:取50 mL燒杯,量取50 mL乙醇,加入0.1 g的CN2-D,超聲30 min形成均一的懸浮液。分別稱取一定量(0.5,1.0,2.0,5.0 mg)的Fe2O3加入上述懸浮液中,室溫攪拌6 h,轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中,150 ℃反應(yīng)4 h,冷卻至室溫離心收集,將所得樣品置于80 ℃烘箱中干燥6 h,即可得到Fe2O3負(fù)載量分別為0.5%,1.0%,2.0%和5.0%的Fe2O3/CN2-D催化劑。

1.4 催化降解實驗

本實驗通過降解MB溶液來評估Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的光催化降解能力。將50 mL濃度為10 mg·L-1的MB溶液置于燒杯中,稱取50 mg復(fù)合催化劑分散在MB溶液中,在黑暗條件下磁力攪拌30 min,達(dá)到吸附-脫附平衡。打開光源,每隔20 min取5 mL溶液于離心管中離心,取上清液檢測其在最大吸收波長處(λ=664 nm)的吸光度[9],根據(jù)式(1)計算MB溶液的降解率[10]。

η=(1-Ci/C0)×100%=(1-Ai/A0)×100%

(1)

式中:η為降解率;C0為吸附-脫附平衡后溶液中MB的濃度;Ci為光照不同時間后溶液中MB溶液的濃度;A0為吸附-脫附平衡后溶液中MB的吸光度;Ai為光照不同時間后溶液中MB溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征分析

2.1.1 SEM表征

為了考察所制備納米材料的尺寸形貌,采用掃描電子顯微鏡對納米材料進(jìn)行了表征,圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)為Fe2O3, CN2-D和Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的SEM圖。從圖1(a)中可以觀察到所制備的氧化鐵材料形狀為球狀顆粒,顆粒大小較為均勻。通過對SEM圖中100個氧化鐵顆粒的尺寸進(jìn)行測量統(tǒng)計,得到了氧化鐵顆粒尺寸的分布圖(圖1(d)),其顆粒的直徑范圍為35～80 nm,呈現(xiàn)近似的正態(tài)分布,其直徑的平均值為53.5 nm。圖1(b)中的氮化碳材料為片層狀結(jié)構(gòu),并伴有部分卷曲和褶皺,其尺寸約為500～4 000 nm。從圖1(c)中可以看到,在氮化碳納米片層表面存在著氧化鐵納米顆粒,表明Fe2O3材料成功負(fù)載于CN2-D材料表面。

圖1 (a) Fe2O3, (b) CN2-D, (c) Fe2O3/CN2-D的SEM圖, (d) Fe2O3的顆粒尺寸分布圖Fig.1 The SEM images of (a) Fe2O3, (b) CN2-D, (c) Fe2O3/CN2-D and the particle size distribution of Fe2O3 (d)

2.1.2 XRD表征

圖2為Fe2O3, CN2-D和不同負(fù)載量的Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的XRD圖。由圖2可知,CN2-D在13.1°和27.5°具有石墨相氮化碳的2個特征衍射峰,此結(jié)果與文獻(xiàn)報道一致,分別對應(yīng)于(100)和(002)晶面[4,11]。直接沉淀煅燒法制備的Fe2O3在33.15°,35.61°,49.48°,54.09°,62.45°和63.99°有特征衍射峰,分別對應(yīng)于(104),(110),(024),(116),(214),(300)晶面[12]。通過水熱法制備的Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的XRD圖譜中同時出現(xiàn)了氮化碳材料的2個特征衍射峰和氧化鐵的系列特征衍射峰,氧化鐵衍射峰的強度隨著負(fù)載量的增加而增強,表明Fe2O3和CN2-D通過水熱法處理后結(jié)合在一起,氧化鐵的負(fù)載并未明顯改變氮化碳的結(jié)構(gòu)。

2.1.3 FTIR表征

圖3 Fe2O3,CN2-D和Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of pure Fe2O3,CN2-D and Fe2O3/CN2-D composites

2.1.4 UV-Vis表征

圖4(a)為Fe2O3, CN2-D和不同負(fù)載量的Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的UV-Vis圖。 其中, Fe2O3在300～800 nm具有較強的吸收,CN2-D對波長小于600 nm的光子具有一定的吸收能力。在負(fù)載了Fe2O3之后,所制備的Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的UV-Vis光譜發(fā)生了不同程度的變化。對于0.5%負(fù)載量的Fe2O3/CN2-D,由于其負(fù)載量較低,與未負(fù)載的CN2-D相比,譜圖未見明顯變化;而對于1%,2%和5%負(fù)載量的Fe2O3/CN2-D,其光譜隨負(fù)載量的增加呈現(xiàn)出遞進(jìn)性變化。在420～600 nm,隨著負(fù)載量的增加,材料的吸光能力逐漸增強;在波長小于420 nm時,材料的吸光能力隨著負(fù)載量的增加而逐漸減弱。此外,根據(jù)Tauc plot法估算了Fe2O3,CN2-D的禁帶寬度(Eg),其中CN2-D的Eg約為2.8 eV,Fe2O3的Eg約為2.0 eV(如圖4所示),由于Fe2O3具有較窄的禁帶,其吸收光子范圍大大增加,這也是其吸光能力較強的原因。

圖4 (a) Fe2O3,CN2-D和 Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的UV-Vis DRS圖,(b) Fe2O3,CN2-D的(αhν)2 vs.hν圖

2.2 光催化染料降解性能研究

為了考察所制備材料對有機污染物的光催化降解能力,以氙燈為光源,對有機染料MB進(jìn)行光催化降解。 圖5(a)是Fe2O3,CN2-D和Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的光催化降解MB曲線圖。所有樣品均在黑暗條件下吸附30 min達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光催化降解實驗,從圖5中可以看出,在不加入任何催化劑時,MB溶液的濃度隨光照時間延長而緩慢降低,表明MB溶液在測定條件下無需催化劑也會出現(xiàn)降解現(xiàn)象,但這種無催化劑的自降解效率很低,在光照120 min后的降解率約為45%。在石墨相氮化碳(CN2-D)的催化作用下,光降解MB的效率得到大幅提升,在光照120 min后對染料MB的降解率提高至85%,而Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的光催化降解能力更高。其中,1%的復(fù)合物光催化效果最好,在光照120 min后對染料的降解率可達(dá)到99%,已接近MB的完全降解,說明氧化鐵的負(fù)載可以明顯提高石墨相氮化碳的催化降解能力。值得一提的是,在單一氧化鐵存在的情況下,MB的降解率不僅沒有提高,反而出現(xiàn)了明顯的降低。結(jié)合之前的UV-Vis表征可以推測,所制備的氧化鐵雖然具有較窄的禁帶寬度和較強的吸光能力,但其本身并未顯現(xiàn)明顯的催化降解MB的能力,極有可能是因為其將吸收的光能轉(zhuǎn)化為其他形式的能量,所以當(dāng)與MB在水中受到光照時,氧化鐵不但無法催化降解MB,反而與MB存在吸光的競爭關(guān)系,使得MB用于自降解的光子減少,最終導(dǎo)致降解率下降。

圖5(b)為不同材料降解MB的一級動力學(xué)擬合曲線。由一級反應(yīng)方程ln(C/C0)=kt可知,圖5(b)中所示的線性擬合直線的斜率即為降解MB的反應(yīng)速率常數(shù)k,對于CN2-D,0.5%Fe2O3/CN2-D,1%Fe2O3/CN2-D,2%Fe2O3/CN2-D和5%Fe2O3/CN2-D,其k值分別為0.016,0.017,0.030,0.022和0.021,擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.98,0.99,0.79,0.95和0.97,線性關(guān)系較好。此結(jié)果也進(jìn)一步表明,負(fù)載氧化鐵后的石墨相氮化碳具有更好的光催化降解能力,而在不同的負(fù)載量中,1%Fe2O3/CN2-D的光催化降解能力最好。

圖5 (a) Fe2O3,CN2-D和Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料對MB的光降解圖,(b) 所制備催化劑的一級動力學(xué)擬合曲線

2.3 染料降解增強機理

通過以上結(jié)果可以得出,單一的石墨相氮化碳具有明顯的光催化降解MB的能力,在負(fù)載了氧化鐵后其光催化降解能力進(jìn)一步提升。一般情況下,助催化劑的負(fù)載或者雜原子的摻雜所導(dǎo)致的光催化性能提升往往源于對光激發(fā)載流子復(fù)合的抑制,而熒光光譜是一個較為常見的考察載流子復(fù)合情況的測試手段[7,14]。因此,本研究對負(fù)載前后的石墨相氮化碳進(jìn)行熒光光譜測定,以確定其催化降解增強的機理。圖6為CN2-D和1%Fe2O3/CN2-D的PL光譜圖。圖6中可見CN2-D具有較強的熒光強度,表明CN2-D的光生電子空穴對復(fù)合效率較高。而當(dāng)負(fù)載Fe2O3之后,整個Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的熒光強度出現(xiàn)了顯著的降低,說明Fe2O3的加入能夠顯著抑制材料中光生電子空穴對的復(fù)合,使得更多的載流子實現(xiàn)分離并應(yīng)用于光催化降解過程。因此,氧化鐵的負(fù)載導(dǎo)致了石墨相氮化碳光催化活性的進(jìn)一步提高。

圖6 CN2-D和1%Fe2O3/CN2-D復(fù)合材料的PL圖Fig.6 PL spectra of pure CN2-D and 1% Fe2O3/CN2-D composites

3 結(jié) 論

采用簡單有效的方法制備了一種負(fù)載氧化鐵的石墨相氮化碳材料,用于在可見光下光催化降解亞甲基藍(lán)有機染料。相比于單獨的石墨相氮化碳,負(fù)載氧化鐵的復(fù)合催化劑光催化降解性能明顯提高,其原因可能是氧化鐵的負(fù)載抑制了光生載流子復(fù)合。本文為制備高性能光催化降解催化劑提供了一種思路,具有一定的借鑒意義。

致謝感謝沈陽師范大學(xué)博士科研啟動基金項目(BS202016)的支持。