摻雜MgO活化甲烷C—H鍵的計算

孫曉穎, 李馨宇, 趙 震,2

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034; 2. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 北京 102249)

0 引 言

全球范圍內天然氣和頁巖氣儲量豐富,應高效利用這些自然資源,充分發揮其廉價和無污染的優勢。甲烷是天然氣的重要組成成分,將儲量較多的甲烷轉化為高附加值的化學品具有良好的經濟效益。甲烷的結構是正四面體,具有sp3雜化高對稱性,非常穩定。因此,活化甲烷的C—H鍵具有很大的挑戰性,設計開發出高效的甲烷催化轉化催化劑是關鍵[1-13]。活化甲烷C—H鍵的催化劑種類豐富,有金屬、金屬氧化物、分子篩和MOF等。Lunsford研究組[14-15]探究了Li摻雜MgO催化劑上的甲烷氧化偶聯反應。結果表明,堿金屬Li的摻雜提升了MgO催化劑活化甲烷的催化性能;Schl?gl研究組[16]進一步研究了Li摻雜的MgO催化劑體系,發現Li摻雜能改變MgO表面結構,暴露出MgO催化劑的臺階位或邊角位,進而提高了催化劑活化甲烷的催化性能;N?rskov研究組[10]闡述了多相催化過程中C—H鍵活化的變化趨勢,一些催化劑如非貴金屬和某些氧化物,表面不飽和原子可以穩定過渡態中的甲基;Janik研究組[17]研究了金屬摻雜CeO2催化劑調變甲烷C—H鍵的活化性能。結果表明,甲烷C—H鍵解離吸附能與金屬摻雜CeO2(111)表面氧空位形成能呈線性相關。

本文選擇MgO催化劑活化甲烷C—H鍵的理論計算模型,探究金屬原子摻雜MgO(100)表面催化活化甲烷C—H鍵的性能。

1 計算方法

本文所有計算使用VASP(vienna ab-initio simulation package)程序軟件[18-20],該軟件是由維也納大學材料物理研究所開發的從頭算總能量和分子動力學程序。所有計算使用PAW(projector augmented wave)方法描述離子核外電子的相互作用[21-22],使用rPBE-D3(perdew-burke-ernzerhof)方法描述廣義梯度近似GGA(generalized gradient approximation)修正的交換相關泛函并考慮范德華力的作用[23-26]。MgO(100)周期性模型使用p(4×4)單元表示,厚度為4層,用15 ?真空層隔開。描述價電子使用400 eV能量截止的平面波基組。布里淵區域采用2×2×1 柵格采樣。電子態的收斂閾值為1.0×10-6eV,幾何優化的收斂閾值為3.0×10-2eV·?-1。催化劑表面氧空位形成能的表達式如下:

ΔEvac=Evac+1/2EO2-Esurface

其中:EO2表示氧氣分子在氣相中的能量;Evac表示催化劑表面存在氧空位的能量;Esurface表示催化劑表面的能量。甲烷的物理吸附能和分解吸附能的表達式如下:

2 結果與討論

2.1 雜原子摻雜MgO

2.1.1 雜原子摻雜MgO

MgO(100)和雜原子摻雜MgO(100)(M-doped MgO(100))的幾何結構如圖1所示。在M-doped MgO中,金屬原子取代催化劑表面上的一個Mg原子。主要考察的雜原子為堿金屬Li,易于活化甲烷的貴金屬Pt,Pd,Ir和過渡金屬Ni。

圖1 MgO(100)和M-doped MgO(100)表面的幾何結構(M=Li, Pt, Pd, Ir和Ni)Fig.1 The optimized structures of MgO(100) and M-doped MgO(100)

MgO(100)和M-doped MgO(100)表面的幾何結構參數見表1。MgO(100)表面上的Mg—O鍵長為2.11 ?,摻雜Pt,Pd和Ir原子后,Mg—O鍵長沒有發生變化,均為2.11 ?;摻雜原子M與O原子之間的距離分別為2.16,2.16和2.17 ?。Ni-MgO中,Mg—O鍵長為2.10 ?,Ni—O鍵長為2.12 ?。Li-MgO中,Mg—O鍵長為2.08 ?,Li—O鍵長為2.18 ?。雜原子摻雜改變了MgO(100)表面的幾何結構。

表1 MgO(100)和M-doped MgO(100)的幾何結構參數

2.1.2 MgO和M-doped MgO的氧空位形成能

MgO(100)和M-doped MgO(100)氧空位的幾何結構如圖2所示,取走催化劑表面與金屬原子M相鄰的一個氧原子,在催化劑表面生成氧空位。

圖2 MgO(100)和M-doped MgO(100)形成氧空位的幾何結構Fig.2 The optimized structure of MgO(100) and M-doped MgO(100) with an oxygen vacancy

MgO(100)和M-doped MgO(100)表面的氧空位形成能見表2。MgO(100)的氧空位形成能為6.14 eV;Li-MgO(100)的氧空位形成能為3.32 eV,與MgO(100)相比,降低了2.82 eV;Pt,Pd,Ir和Ni原子摻雜的MgO(100)中,氧空位形成能分別為4.06,4.14,4.36和5.29 eV,氧空位形成能明顯降低。計算結果表明,雜原子摻雜MgO(100)可以降低氧空位形成能,進而調變M-doped MgO(100)表面晶格氧的催化活性。

表2 MgO(100)和M-doped MgO(100)表面氧空位形成能ΔEvac

2.2 雜原子摻雜MgO活化甲烷C—H鍵

M-doped MgO(100)活化甲烷C—H鍵的幾何結構如圖3所示。在Li-MgO(100)中,甲烷C—H鍵是均裂斷裂,與雜原子相鄰的表面晶格氧奪取甲烷中的H原子,生成甲基自由基,H—O距離為0.98 ?;在Pt,Pd,Ir和Ni原子摻雜的MgO(100)中,甲烷C—H鍵是異裂斷裂,反應活性位是雜原子和晶格氧對(M—O),CH3吸附在金屬原子M上面,鍵長分別為2.05,2.03,2.07和1.97 ?。Pt-MgO(100)中,H吸附在與雜原子M相鄰的晶格氧上,鍵長為0.97 ?;Pd,Ir和Ni雜原子摻雜的MgO(100)中,H同時吸附在雜原子與晶格氧上,M—H距離分別為1.77,1.83和1.91 ?,H—O距離分別為1.03,1.08和1.00 ?。

圖3 M-doped MgO(100)活化甲烷C—H鍵的幾何結構Fig.3 The configurations along the pathway of methane activation on M-doped MgO(100)

M-doped MgO(100)活化甲烷C—H鍵的結構參數和分解吸附能見表3。在Li,Pt,Pd,Ir和Ni原子摻雜MgO(100)中,甲烷C—H鍵斷裂的分解吸附能分別為0.04,0.30,0.89,0.70和1.20 eV,可見雜原子摻雜不僅可以調變MgO(100)的氧空位形成能,還可以調變MgO(100)活化甲烷C—H的催化性能。如圖4所示,金屬原子摻雜調變的MgO(100)氧空位形成能和甲烷C—H鍵斷裂的分解吸附能符合線性關系,因而氧空位形成能可以作為活化甲烷C—H鍵催化性能的描述符。

表3 M-doped MgO(100)活化甲烷C—H鍵的結構參數及CH4吸附能Eads(CH4)和C—H鍵分解吸附能Edisso(C—H)

圖4 M-doped MgO(100)氧空位形成能與甲烷C—H鍵分解吸附能的線性關系Fig.4 The linear relation between formation energy of oxygen vacancy and dissociation energy of methane on M-doped MgO(100)

3 結 論

本文采用理論計算方法研究金屬原子摻雜調變MgO(100)表面的氧空位形成能和活化甲烷C—H鍵的催化性能。研究結果表明,金屬原子M摻雜MgO(100)可以降低氧空位形成能,從而調變催化活化甲烷C—H鍵的性能,提出氧空位形成能可以作為活化甲烷C—H鍵催化性能的描述符。