金 枝 李伯濤 尹江蘋 陳 倩 付躍進 呂 斌
(中國林業科學研究院木材工業研究所 北京 100091)
木材是一種天然有機復合材料,具有結構層次分明、構造復雜有序、分級結構鮮明、多孔結構精細等特性(李堅, 2016)。按尺度大小不同,木材孔隙可分為宏觀孔隙、介觀孔隙和微觀孔隙(趙廣杰, 2002),主要來源于闊葉材導管、針葉材管胞、木纖維細胞、樹脂道、紋孔和細胞壁中的孔隙及微纖絲間隙等構造元素(金枝等, 2021; 劉一星等, 2012; 王哲等, 2014; 尹江蘋, 2016),這些孔隙之間形成的互通網絡結構是木材中水分遷移、藥劑滲透的主要途徑,對木材干燥、浸漬和改性等工藝質量起著決定性作用(劉紀建等, 2016; Papadopoulosetal., 2019; Qinetal., 2020; Redmanetal., 2016),影響產品的密度、硬度、吸水性和力學強度等一系列性能(Fangetal., 2012; Songetal., 2018; Yinetal., 2017; 2020)。同時,孔隙連通性也是影響木質產品吸音、保溫和調濕等功能特性的重要因素,連續互通的內外孔隙、較小的孔徑以及復雜的孔道均有助于木質產品吸音和保溫性能的提高(Caoetal., 2018; Jinetal., 2021; Muthurajetal., 2019; Rahimabadyetal., 2017); 在調濕過程中,孔隙連通性決定水蒸氣的可及性從而影響吸放濕容量和效率(Jinetal., 2021; Korjenicetal., 2011; Wuetal., 2014)。可見,木材孔隙連通性研究對木材加工工藝改進和木質產品質量提升具有重要意義。
然而,現有木材孔隙結構評價指標主要包括孔隙度、孔徑與孔徑分布、孔容、比表面積和孔隙形貌等,針對孔隙連通性評價尚未開展全面、系統探索。目前,用于木材孔隙結構的表征方法中,氮氣吸附法、壓汞法、核磁共振法和計算機斷層掃描(computed tomography, CT)三維成像法在木材孔隙連通性信息提取方面具有很大應用潛力。20世紀90年代,基于滲流理論,Seaton(1991)、Liu等(1992; 1994)針對不同類型氮氣吸附滯后曲線開展了孔隙連通性量化研究; Portsmouth等(1991)通過假設孔隙網絡模型,經機理解析和數值模擬,從壓汞數據曲線中提取出多項特征參數用于確定孔隙連通性; Guyer(1993)、McCall等(1991; 1993)對連通孔體系的磁化演變開展一系列研究,證實了孔隙空間幾何形態與弛豫過程的相關性。21世紀以來,隨著成像技術的飛速發展,CT技術在木材孔隙網絡三維可視化方面發揮了重要作用。利用CT技術,Brodersen等(2011; 2013)、Wason等(2021)重建葡萄樹(Vitisvinifera)的導管網絡,對其連通形式和分布特點進行了分析; 通過進一步提高分辨率,Trtik等(2007)捕捉到了針葉木紋孔的位置和三維構造; Wason等(2017; 2019)對導管末端形態特性、闊葉木年輪間連通形式等展開了細致探討。本文擬圍繞氮氣吸附法和壓汞法等吸附分析法、核磁共振法和CT三維成像法3類孔隙表征技術在木材孔隙連通性評價方面的研究進行回顧梳理,并提出科學問題和展望,旨在進一步促進木材原料孔隙特征信息挖掘,為木材高效利用及其制品質量提升提供有力數據支撐。
氮氣吸附法是基于液氮溫度下氮氣的吸附和脫附曲線,對吸附等溫線特定部分進行計算以表征多孔固體孔隙結構的方法,適用于測量孔徑范圍為0.4~2.0 nm的微孔及2.0~100 nm的中孔和大孔(GB/T 21650.3—2011),可用于表征木材構造單元中的細胞壁孔隙、微纖絲間隙等孔隙結構(表1),已被廣泛用于各類木材及其相關制品的孔隙形狀、孔徑分布、比表面積、孔容等孔結構參數提取(萇姍姍等, 2011; 金枝等, 2013; Jinetal., 2014a; 2014b; Tanetal., 2020; Yinetal., 2015)。
脫附等溫線在一定范圍的相對壓強區間高于吸附等溫線,該現象稱為吸附滯后,與孔隙連通性緊密相關。在脫附過程中,一定孔徑中的吸附氮應同時滿足以下2個條件才能完成脫附: 一是吸附氮必須由液態轉變為氣態或亞穩態等滲流態,即壓力應減小至所在孔隙孔徑對應的冷凝壓力; 二是形成的滲流態吸附氮能夠接觸到滲流基團(Seaton, 1991)。由開爾文方程可知,孔徑與冷凝壓力呈正比,故隨著脫附過程中壓力逐漸減小,大孔中的吸附氮轉變成滲流態時,小孔中的吸附氮仍為液態。假設大孔未與多孔材料表面互通且僅與小孔連通,此時大孔中的吸附氮因接觸不到表面或其他滲流基團無法進行脫附,從而導致吸附氮滯留。依據滲流理論,隨著壓力減小至滲流閾值,形成的滲流態吸附氮足以擴散至整個孔隙系統,此時脫附等溫線迅速與吸附等溫線匯合,表現出明顯的膝處拐點,滯后回環逐漸閉合。
基于滲流理論的吸附滯后回環孔結構信息提取是氮氣吸附法表征孔隙連通性的主要方法。該方法以雙擴散結構為理論模型(圖1a),采用一系列晶格表示不同的微孔/中孔網絡N1,每個晶格與相應的N1具有相同孔徑分布。在每個晶格中,用連接鍵表示孔隙,連接鍵之間的交點表示孔隙之間的連接節點,利用平均配位數Z(即一個連接節點相連的連接鍵個數)和相應N1的平均線性尺寸L對孔隙連通度進行量化。IUPAC定義的H1、H2、H3和H4吸附滯后回環(圖2)相應的Z和L計算方法已有系統性研究(Sing, 1985)。木材的氮氣吸附滯后回環多呈H3型,其Z和L是在H1和H2型分析方法基礎上進一步考慮“二次脫附”源滲流基團(Xv)對滲流概率的影響進行求解的(Liuetal., 1993; 1994)。對于H1和H2吸附滯后回環,依據孔徑分布及脫附過程中滲流閾值附近等溫線數據,采用非線性最小二乘法對反映孔隙中滲流態吸附氮形成概率與滲流概率之間的函數關系方程進行擬合可獲得Z和L(Seaton, 1991; Liuetal., 1992)。相較H1和H2型,H3型滯后回環的不同之處在于最大壓力處氮氣吸附量仍呈持續上升趨勢,這主要是因為最大壓力不足以令一些孔徑較大的中孔完成氮氣的毛細管冷凝,即大中孔中仍存在未冷凝的氮氣,從而形成Xv。此時,在脫附起點處,吸附氮除通過接觸表面滲流基團發生汽化外,還可以通過接觸Xv發生汽化。Liu等(1994)綜合考慮非表面滲流基團、表面滲流基團以及Xv對脫附過程的影響,發現Xv增加或L減少均會引起脫附等溫線膝處斜率變緩和滯后回環面積減小,即通過調整L和Xv大小可對滲流概率產生相同影響,并進一步指出H3型等溫線的Z可采用當Xv=0時擬合得到的ZL作為上限、當L無窮大時擬合得到的Zv作為下限組成的區間值表示。此外,針對最大壓強處大中孔孔隙的“二次脫附”現象,Murray等(1999a)提出“整體冷凝”方法以消除Xv對脫附過程的影響,即在最大壓強處繼續施加高于飽和蒸汽壓的壓力直至最大孔隙中的氮氣徹底完成冷凝,之后減小壓力至飽和蒸汽壓以下開始脫附過程,獲得的脫附等溫線用于計算Z和L。

圖1 孔隙結構理論模型示意Fig. 1 Schematic diagrams of theoretical models for pore structurea. 雙擴散結構Bidisperse structure(Seaton, 1991); b. 三維球形隨機網絡模型(右側為不同連通數示意)3D spherical random network (schematic diagrams of different connectivities are shown on the right)(Portsmouth et al., 1991); c. 同心球體孔體系Concentric spheres pore system(Ghomeshi et al., 2018).

圖2 IUPAC分類的吸附滯后回環類型(Sing, 1985)Fig. 2 Types of hysteresis loops classified by IUPAC
壓汞法指依據液體汞的非浸潤性,通過施加壓力將液體汞壓入孔隙,利用壓入汞體積及相應的壓力與孔容和孔徑之間的相關性獲得孔隙結構數據,測量孔徑范圍為0.003 ~400 μm(GB/T 21 650.1—2008; Pl?tzeetal., 2011)。由于汞對木材微觀孔隙的滲透性較差,故壓汞法更適用于木材構造單元中紋孔、胞腔、樹脂道等宏觀孔隙和介觀孔隙的測定(表1)。壓汞法可以表征木材中除閉孔外的所有通孔和盲孔,已被廣泛用于各種針、闊葉木材及竹材的孔徑分布和孔隙度等孔隙結構參數提取(何盛等, 2017; Jangetal., 2018; Pl?tzeetal., 2011)。

表1 木材構造單元的孔隙結構(王哲等, 2014; 何盛等, 2020; 劉一星等, 2012)①Tab.1 Pore structure of wood structural elements
當進汞結束時,逐漸減小壓力可獲得退汞曲線,當壓力減至零時,退汞曲線對應的汞體積為孔隙系統中的殘余汞。木材進汞-退汞曲線形狀能夠反映其內部孔隙網絡的幾何形態,孔隙連通性是導致汞殘余的主要因素。研究表明,陡峭的進汞曲線和平緩的出汞曲線是木材中“墨水瓶狀”孔隙的典型特征,前者是由于促使汞通過小的“瓶頸”進入孔隙需要足夠高的壓力進而導致大孔填充緩慢,后者則是由于孔隙的連通性導致汞滯留于孔隙中(Dingetal., 2008; Giescheetal., 2006; Vitasetal., 2019)。Zhao等(2021)基于進汞和退汞數據測定落葉松(Larixspp.)、楊樹(Populusspp.)、樺(Betulaspp.)和橡樹(Quercusspp.)的壓力閾值、孔喉比和分形維數,指出汞在孔隙中進出受孔徑和孔隙連通性的支配,汞殘余量越大表明孔隙結構越復雜。然而,木材孔隙連通性對進汞-退汞行為和殘余汞的影響機制尚未得到詳細闡述,也未形成孔隙連通性的相關評價方法。
不過,已有研究證實依據殘余汞量、進汞曲線等信息可對孔隙連通性進行量化。Portsmouth等(1991)以三維球形隨機網絡為分析模型(圖1b),在確定進汞和退汞機制的基礎上采用高斯孔徑分布進行進汞-退汞數值模擬,并結合微型滯后回環法(通過多次進汞壓力序列形成多個微型滯后回環,圖3),利用殘余汞體積、孔徑參數σ/μ(σ為孔徑分布的標準差,μ為平均孔徑)以及二次進汞體積Vm與總體進汞體積Vt比值隨微型汞滯后回環相應孔徑的變化曲線量化孔隙連通性。Murray等(1999b)認為,在孔隙連通網絡中,進汞過程和氮氣脫附過程機制類似,即當壓力變化到吸附質足以在小孔隙中流通時大孔隙中吸附質才能流通,并進一步推導出將進汞曲線轉換為汞脫附等溫線以替代氮氣脫附等溫線的方法,指出當平均孔徑大于150 ?時,汞脫附等溫線能夠有效替代氮氣脫附等溫線用以計算Z和L。

圖3 進汞-退汞曲線中的微型滯后回環示意Fig. 3 A schematic representation of mini-hysteresis loops on the intrusion and extrusion curvesVt為總體進汞體積; Vm為二次進汞體積; Vtr為殘余汞體積。Vt is the volume of mercury injected during the overall intrusion cycle; Vm is the volume of mercury re-injected during the secondary instrusion process; Vtr is the quantity of residual mercury.
值得指出的一點,孔隙形狀假設模型的精準性是氮氣吸附法和壓汞法等吸附分析法量化孔隙連通性面臨的共性問題,直接影響量化結果的準確性。對于氮氣吸附法,Liu等(1992)研究發現基于圓柱狀和裂隙狀2種孔形狀假設的Z和L計算結果差異明顯,真實連通性可采用基于2種假設形狀的計算值作為上下限形成的區間表示; 壓汞法一般采用圓柱狀孔模型,但其忽略了多孔材料孔隙間的內部連通結構,如“墨水瓶狀”孔隙等,會導致孔隙屏蔽效應從而降低孔徑分布結果的準確性,而Portsmouth等(1991)提出的微型滯后回環法能夠弱化孔隙屏蔽效應,通過獲得足夠準確的孔徑參數σ/μ來提高孔隙連通性量化準確度。
盡管吸附分析法能夠實現孔隙連通性的量化表征,但用于木質材料時,其適用性和準確性還有待考證。例如,孔徑分布作為量化孔隙連通性涉及的重要指標,計算時采用的孔隙形狀多假設為圓柱狀和裂隙狀,與木材的“墨水瓶狀”“管狀”“多邊形狀”孔隙(表1)有一定出入,這將對量化準確性產生一定影響,故仍需結合木材孔隙形狀特征對評價方法進行進一步驗證和完善。
對靜態磁場中的原子核施加射頻脈沖,原子核從射頻脈沖吸收能量由低能級向高能級躍遷; 達到平衡態后,撤掉施加的射頻脈沖,原子核則釋放吸收能量向低能級恢復,該過程稱為馳豫過程。馳豫過程是由原子核自旋與流體和孔壁之間的相互作用導致的,利用馳豫過程中產生的核磁共振信號能夠反映相關的孔隙信息(李新宇, 2017)。基于核磁共振技術表征木材孔隙時,多以水分子的1H核為質子探針,由于水分子的充分滲透,針對飽水試樣,核磁共振法可反映所有類型的孔隙信息。現有研究主要利用橫向弛豫時間(原子核自旋-自旋弛豫時間)T2數據對木材孔隙孔徑分布進行表征,所依據的基本原理有2種: 一是依據T2數據與孔徑之間呈線性關系,在常溫下測定木材試樣T2分布,再分別選用與木材細胞壁和細胞腔孔隙相近且具有已知平均孔徑的標準樣品,對相應T2峰與孔徑間的轉換系數進行定標從而獲得孔徑分布(李新宇, 2017; 周云潔, 2015); 二是基于Gibbs-Thomson方程反映的孔隙中水的凝固點溫度和孔徑之間的關系式,采用核磁共振凍融分析技術,通過在不同冷凍溫度下測定未凍結的吸著水T2馳豫信號量研究木材細胞壁的孔徑分布(Gaoetal., 2015)。
多項理論研究和數值模擬試驗證實,孔隙連通性增加能夠加速馳豫,促使弛豫圖譜由多振幅分布向單振幅分布轉變,且振幅隨之增大。McCall等(1991)基于超立方體孔喉狀孔隙網絡體系,分別采用攝動理論、有效介質理論和矩陣對角化研究連通孔體系的磁化演變過程,結果均表明,當孔隙之間無連通或連通性極弱時,總磁化矢量弛豫速率圖譜表現為單個孔隙的馳豫圖譜; 隨著孔隙連通性增加,總磁化矢量弛豫速率圖譜分布向高速率方向偏移; 孔隙高度連通時,總磁化矢量弛豫速率圖譜表現為狹窄的單振幅分布。Ghomeshi等(2018)采用Bloch-Torrey方程建立的雙孔連通體系磁化演變理論模型得出類似結論,即隨著孔隙連通處喉道變大,馳豫時間分布呈現由多振幅轉變為單振幅的趨勢,且馳豫時間逐漸縮短,這主要歸因于雙連通孔中激發態質子發生了共同馳豫現象; 進而,針對一系列三維同心球體孔體系模型(圖1c)進行數值模擬,通過改變孔隙連通個數和連通處喉道半徑探討喉道大小對T2分布的影響,結果發現,隨著孔隙連通個數增多或喉道半徑增大,大孔T2峰位左移并伴隨振幅增大,而小孔T2峰位置不變且振幅逐漸減小,這是因為流體在通過小孔快速擴散至大孔過程中與更多的孔壁表面相互作用導致弛豫加強; 同時指出,在孔隙之間相互獨立或弱連通的情況下,小孔隙較大孔隙馳豫更快,從而形成T2分布的多振幅特征,當孔隙之間高度連通時,如一個大孔周圍有許多較小孔隙與之相連的情況,T2分布表現為單振幅。此外,核磁共振凍融技術亦可用于分析指定孔徑下的孔隙連通情況。Filippov(1997)以環乙烷為吸附質,首先將環乙烷完全凍結在孔隙中,然后將樣品加熱至一個確定溫度Td,該過程中,孔徑≤d孔隙中的環乙烷融化為液態; 由于結晶(冰凍)狀態下T2為10~1 000 μs,遠小于液態狀態的T2(0.1~10 s),通過選擇相應的脈沖序列參數可獲得被束縛于孔隙中環乙烷液體的自旋回波信號,進而采集自擴散系數隨擴散時間的變化數據推測孔隙連通情況。
綜上,通過比較吸附質T2分布曲線形態或核磁共振凍融技術下不同孔徑中吸附質自擴散現象差異可推斷木材孔隙內部連通情況,但相關馳豫現象與孔隙連通性之間的相互作用關系與影響程度還有待開展更細致的研究。
CT技術指利用穿透射線(X射線)從多個方向沿某一選定斷層進行照射,測定透過的射線量,并采用數學方法進行量化,然后經計算機層析重建獲取斷層圖像的技術(彭冠云, 2009; 戚玉涵等, 2016)。CT技術能夠在無損狀態下探測到整個木材樣品的三維空間數據,而不僅僅局限于某個暴露的表面,從而重現出不同木材細胞間的空間關系。木材三維孔隙網絡可依據木材組分與孔隙中空氣灰度值的顯著不同進行識別(Hassetal., 2010)。
學者們應用CT技術對闊葉木導管間的橫向連通情況開展了一系列研究工作。Hass等(2010)使用3.7 μm分辨率同步輻射CT以濾波反投影算法進行層析數據三維重建,采用分層blob分析法對山毛櫸(Fagussylvatica)導管的橫向合并及分支情況進行分層標識,結合聚類分析證實弦向導管連通性高于徑向,并通過對連通部分的軸向長度進行統計分析,推測出導管連通主要存在紋孔連通和多級連通2種形式。Brodersen等(2011; 2013)采用4.5 μm分辨率CT分別研究葡萄樹導管網絡中導管間直接連通和中繼導管(即光學顯微鏡下沿著或個別穿過木射線,位于大直徑導管(>75 μm)之間跨度為30~300 μm的一系列軸向重疊的小直徑(<25 μm)導管分子鏈)2種連通形式。針對導管間直接連通形式,結合363對導管的掃描電鏡觀測數據得出,導管間紋孔在導管間距≤14 μm時存在,并以此作為判定導管互通的準則,依靠基于層析數據的木質部網絡自動分析外部程序提取出導管數量、單個導管平均連通數、導管間直接連通數、平均導管直徑、平均偏移角度、所有導管的直徑及徑向相對位置、某個連通點相連導管數量、單個導管的總導管間直接連通數、每個導管間直接連通角度、連通中點處的徑向位置及導管間直接連通面積等量化信息; 而中繼導管主要分為短型和長型2類,短型平均長度476.7 μm,軸向僅跨越一個大導管分子,長型平均長度1 774.4 μm,軸向跨越多個大導管分子,大多數中繼導管位于莖的背部或腹部次生木質部,在臨近葉片、果實的側部很少,與導管間直接連通形式的分布情況相反。在此基礎上,Wason等(2021)同時考慮以上2種導管連通形式,重建2.7 cm葡萄樹莖節間樣品的三維木質部網絡,通過研究不同導管間距下導管連通概率隨樣品段長的變化規律得出,在0~50 μm 導管間距下,導管間直接連通形式占主導地位,為木質部導管網絡局部連通性的主要表現形式; 隨著導管間距增加,導管間直接連通形式顯著減少,中繼導管分布概率逐步提升且高于導管間直接連通概率,以在徑向上連通相距較遠的導管群方式對木質部導管網絡的整體連通發揮了重要作用。
此外,提高CT圖像分辨率能夠捕捉到木材孔隙連通處更精細的形態構造。Trtik等(2007)使用同步輻射相位對比CT以0.7 μm分辨率重建云杉(Piceaabies)紋孔三維構造,并采用分水嶺分割法間接確定了具緣紋孔塞位置。van den Bulcke等(2008)通過1 μm3分辨率亞微米CT重建受真菌侵襲的樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)邊材細胞壁結構,對菌絲侵入具緣紋孔、菌絲在窗格狀紋孔周圍生長等過程進行了可視化。Wason等(2017)在1.25 μm3分辨率下比較北美紅楓(Acerrubrum)根段木質部無導管末端和存在導管末端2種CT圖像研究導管末端的形態特性,結果表明鄰近末端導管間紋孔密度和導管分子長度變化不大,但導管直徑逐漸變細,穿孔板更陡。Wason等(2019)研究發現,北美紅楓在0.625 μm3分辨率下于13個年輪中有18個年輪間連通,這些年輪通過位于年輪邊界的早晚材導管之間、周壁具有廣泛紋孔場的無孔管狀分子進行連通; 美洲白蠟(Fraxinusamericana)在1.25 μm3分辨率下于8個年輪中有12個年輪間連通,年輪邊界的早晚材導管間分布著致密紋孔。
CT三維成像法能夠直觀呈現木材孔隙網絡局部或整體形態,相較吸附分析法和核磁共振法等評價方法具有獨特優勢,但因圖像分辨率受視野大小制約,在評價全面性方面具有局限性。此外,應繼續深入開發相應的數據分析技術,通過圖像數據深度挖掘進一步提取木材孔隙網絡特征參數。
綜上所述,表2歸納出以上3類木材孔隙連通性評價方法的技術特點。

表2 木材孔隙連通性評價方法的技術特點Tab.2 Technical characteristics of wood pore connectivity evaluation methods
木材孔隙之間形成的互通網絡結構是木材中水分遷移、藥劑滲透的主要途徑,對木材干燥、浸漬和改性等工藝質量起著決定性作用,也是影響木質產品吸音、保溫和調濕功能特性的重要因素。現有針對木材孔隙連通性評價的研究尚不成熟,氮氣吸附法和壓汞法等吸附分析法、核磁共振法和CT三維成像法用于木材孔隙結構表征的可行性已得到廣泛證實,其在木材孔隙連通性信息提取方面具有一定理論基礎,應開展更深入的實踐。
1) 木材孔隙連通性評價體系構建。首先,形成木材孔隙連通性評價理論基礎和研究方法。孔隙連通性評價通常針對一種假設模型開展數值模擬研究以確定所定義參數之間的量化關系,而現有研究所作模型假設均不是基于木材原料的孔隙特征,故應對現有方法的適用性和準確性進行評估和驗證,結合木材孔隙特征進一步修正理論模型并優化相應評價方法。其次,通過多種表征技術聯合互補,完善評價范圍及評價指標量化等研究內容。木材孔隙尺度跨越多個量級,僅采用單一表征技術具有局限性,不足以全面評價木材孔隙連通性,可通過多種表征技術聯合進行互補。如吸附分析法中,氮氣吸附法只能用于分析木材微觀孔隙,壓汞法只能用于分析木材宏觀孔隙和介觀孔隙,微觀孔隙與宏、介觀孔隙之間的連通情況無法反饋。此外,吸附分析法的量化指標僅體現樣品平均信息,不足以描繪木材復雜、多樣的孔隙網絡,無法反映孔隙連通的特征性和多樣性,如相同孔隙連通性下不同的孔隙空間構象等。而核磁共振法基于流體的充分滲透可反饋所有量級孔徑孔隙的結構信息,CT三維成像法能夠實現木材孔隙網絡的空間分布可視化,二者可用于補充評價范圍的完整性并提高量化指標的全面性,從而完善木材孔隙連通性評價體系。
2) 木材孔隙空間拓撲結構解譯。木材孔隙分布與連通在縱、徑、弦向各不相同,孔徑大小差異大,形貌多樣且交聯互通程度不一,具有十分復雜的空間拓撲結構。木材孔隙連通性評價研究可為木材孔隙空間拓撲結構解譯開拓新的空間,在充分提煉特征指標參數的基礎上,結合數據挖掘技術,通過對特征指標數據間潛在關系及規則的深度解析實現木材孔隙空間拓撲結構的全面解譯,促進傳統表征技術及評價體系的升級和優化。