重整裝置預(yù)分餾塔頂冷后系統(tǒng)腐蝕研究

李銘陽

（大慶煉化公司煉油生產(chǎn)三部設(shè)備組，黑龍江 大慶 5613739）

某石化企業(yè)催化重整裝置年處理能力為35萬噸/年，采用固定床半再生重整技術(shù)，以常減壓裝置初常頂直餾汽油與柴油加氫、異構(gòu)、加氫改制裝置石腦油餾分作為重整原料，采用鉑錸催化劑生產(chǎn)高辛烷值汽油。原料預(yù)處理部分的順序為預(yù)分餾→預(yù)加氫→蒸發(fā)脫硫，預(yù)分餾的作用是切取適宜餾分的重整原料，預(yù)加氫過程把原料中的S、N、O分別轉(zhuǎn)化成易于除去的H2S、NH3、H2O,并把烯烴轉(zhuǎn)化成飽和烴，蒸發(fā)脫硫?qū)⑸傻腍2S、NH3和H2O等從蒸發(fā)脫水塔的塔頂進一步除去。因未采用前加氫再分餾的工藝流程，石腦油餾分中的未加氫的S、Cl等腐蝕介質(zhì)直接進入分餾塔，在塔頂冷后系統(tǒng)聚集，造成塔頂?shù)母g。

1 腐蝕的問題

近年來，由于原油劣質(zhì)化，加之在采油過程中添加的各種化學(xué)藥劑，導(dǎo)致直餾石腦油、二次加工餾出石腦油中雜質(zhì)含量逐年升高，出現(xiàn)過黑褐色物質(zhì)堵塞重整預(yù)分餾塔頂換熱器、回流管線、輕石腦油線的情況（如圖1所示），2017年11月開始，向空冷入口注水及注緩蝕劑后，預(yù)分餾塔的冷后系統(tǒng)腐蝕有所緩解，但仍未徹底解決，從某月裝置在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)測得的預(yù)分餾塔頂回流管線曾出現(xiàn)過年腐蝕速率達到了2.23mm/a的情況，腐蝕速率較大。

圖1 重整預(yù)分餾塔腐蝕情況圖

2 腐蝕原因分析

2．1 重整原料組成及腐蝕介質(zhì)分析

首先對進入分餾塔的重整原料各組分逐一進行腐蝕介質(zhì)分析，2019年連續(xù)2個月對進入重整預(yù)分餾塔的原料進行分析，如表1、表2所示。

表1 重整預(yù)分餾塔原料腐蝕介質(zhì)分析數(shù)據(jù)表

表2 重整原料各組分比例1

由表1、表2可知，重整原料中異構(gòu)石腦油中的腐蝕介質(zhì)最少，柴油加氫酸性石腦油（占總原料0.54%）和加氫改制石腦油（占總原料5.13%）中的總硫含量最高，但兩種組分在重整混合原料中的占比較小。因此，腐蝕介質(zhì)主要來自常減壓裝置的直餾汽油（占總原料91.79%），重整原料中有0.7ppm總氯的存在，對分餾塔低溫部分的腐蝕有很大的促進作用。

2．2 回流罐切水分析

從表3中可以看出原料罐切水的pH值顯酸性，在6左右浮動。

表3 催化重整預(yù)分餾塔頂回流罐切水數(shù)據(jù)表

3 腐蝕產(chǎn)物及腐蝕機理

3．1 腐蝕產(chǎn)物分析

判斷重整預(yù)分餾塔頂換熱器、回流管線、拔頭油總線的黑褐色堵塞物質(zhì)為腐蝕產(chǎn)物，針對腐蝕產(chǎn)物進行XRD衍射分析元素組成，見表4。

表4 腐蝕產(chǎn)物元素組成分析數(shù)據(jù)表

從表中數(shù)據(jù)可以看出腐蝕產(chǎn)物的組成是以鐵的硫化物為主。

3．2 腐蝕機理分析

重整的低溫區(qū)處在pH小于7的酸性條件，且有氯離子存在，整個塔頂系統(tǒng)均處在HCl+H2S+H2O的環(huán)境，參考了相關(guān)科研院所對碳鋼在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕行為研究的文獻，在pH小于7的酸性條件下，F(xiàn)e與H2S生成的腐蝕產(chǎn)物主要以含硫量不足的Fe9S8為主，該產(chǎn)物形成的膜與FeS形成的致密膜不同，較為疏松，不具有保護作用，而生成少量的FeS保護膜又在酸性條件下發(fā)生FeS+HCl→FeCl+H2S被溶解，在管道缺少保護膜的情況下，H2S+Fe→FeS+H2的腐蝕反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，造成碳鋼的快速腐蝕，而產(chǎn)生的鐵的硫化物無法附著在管壁上不斷堆積以至堵塞設(shè)備、管線；而從塔頂回流罐切水的數(shù)據(jù)中看到，氯離子含量也在3mg/L左右，可以在管線局部形成腐蝕坑，有造成管線穿孔的風(fēng)險。

4 相關(guān)優(yōu)化措施

4．1 工藝防腐方面

根據(jù)反應(yīng)機理得出的結(jié)論，解決該公司預(yù)分餾塔冷后系統(tǒng)腐蝕的關(guān)鍵是使分餾塔冷后系統(tǒng)的pH值能夠長期處于大于7的堿性環(huán)境。在此環(huán)境下可生成致密的FeS保護膜，減緩腐蝕速率，目前的工藝防腐措施為在空冷前注入水和緩蝕劑的混合液，瞬時量約為0.15t/h，從效果來看，未能很好的控制腐蝕的發(fā)生，應(yīng)重新對緩蝕劑進行評價。在選擇緩蝕劑時應(yīng)考慮緩蝕劑的抗乳化作用，乳化傾向性大,越容易消耗緩蝕劑，還要確保緩蝕劑的沸點足夠高，在塔頂注入的緩蝕劑時在高溫下不被氣化，如沸點低于塔頂溫度，緩蝕劑必然被氣化進入氣相無法起到保護管線的效果。

重整塔頂管線的總介質(zhì)流量為13.9t/h,注入水加緩蝕劑的0.15t/h占總介質(zhì)量的1.07%，可提高水注入量至介質(zhì)總流量的10%以上，這樣可以提高回流罐切水pH值，確保管線內(nèi)壁形成致密的FeS保護膜保護管線，降低腐蝕速率，確保工藝防腐效果，提高注水量的同時應(yīng)計算目前回流罐的大小，增加脫水頻次，防止液相水通過回流線進入塔內(nèi)，造成塔盤的露點腐蝕。

4．2 設(shè)備防腐方面

從重整冷后系統(tǒng)的附屬環(huán)境來看：因H2S大量存在的同時還有Cl-存在，管線有可能因“點蝕”嚴重而出現(xiàn)管線開裂，因此選擇材料不應(yīng)選用對Cl-敏感的304、316L等奧氏體不銹鋼。預(yù)防Cl-破壞奧氏體不銹鋼的晶體結(jié)構(gòu)造成應(yīng)力開裂。

4．3 監(jiān)控和分析方面

建議在塔頂回流罐水包處新增在線pH計，日常生產(chǎn)中保證罐底部水充足，水量過小會對分析數(shù)據(jù)準確性產(chǎn)生影響，確保實時掌控塔頂?shù)膒H環(huán)境。檢修期采集管線內(nèi)腐蝕產(chǎn)物，灼燒掉其中的有機物后，排除有機物的干擾，對殘留的無機物進行XRD衍射實驗，獲得更貼近實際的腐蝕產(chǎn)物的類型。

5 結(jié)語

文中所分析的重整裝置原料來源較多，腐蝕介質(zhì)含量較高，應(yīng)對分餾塔塔頂?shù)墓芫€、彎頭部位進行定期測厚，以免發(fā)生管線減薄造成的穿孔，因考慮到后續(xù)氮對重整催化劑活性的影響，未在塔頂設(shè)計注入中和劑流程，應(yīng)組織設(shè)計和生產(chǎn)單位討論在塔頂加注氨水或有機胺中和劑，提高塔頂環(huán)境pH值的可能性。