基于密度泛函的鐵基改性生物焦汞吸附與再生機理

秦舒寧，樊保國，賈 里，范浩東，金 燕

(太原理工大學 電氣與動力工程學院，山西 太原 030024)

汞及其化合物是一種有毒有害難消除的物質。造成汞環境污染的來源可包括自然源和人為源，其中自然源包括自然風化和自然釋放2種，自然釋放包括土壤排放、植被釋放及火山噴發等；人為源包括燃煤煙氣排放、采礦、冶金和汞的提煉及使用。我國人為汞排放主要來源于煤炭燃燒后釋放的汞，約占中國汞排放總量的50%。目前，燃煤電廠沒有專門的汞脫除設備，電除塵器ESP(Electrostatic Precipitator)和布袋除塵器FF(Fabric Filter)等設備聯用的吸附劑噴射技術已成為效率最高的汞脫附技術，其中最常用的脫附劑為活性炭，但活性炭存在造價高、競爭吸附、溫度域狹窄、再生差等問題，限制了其大規模應用。由生物質制成的生物焦因成本低、溫度域寬等優點具有成為新型吸附劑的潛力，但通過熱解直接形成的生物焦對汞的吸附能力有限，經金屬元素改性后，其吸附能力和吸附效率得到大幅提升。生物焦的吸附性能主要由結構特性與表面化學性質2方面因素決定，與生物焦的制備條件和對汞的吸附條件有關。賈里等通過用Fe，Ce，Mn等金屬以不同比例摻雜改性生物焦，與未改性生物焦相比，Hg吸附率可提高13倍以上；佟莉以Mn，Fe，Co，Ce，Cu等過渡金屬的氧化物為活性組分，采用等體積浸漬法制備一系列改性活性炭材料，考察了反應溫度、活性物種負載量和煙氣組分等對炭基催化材料的影響，從物質水平推測脫汞反應機理。目前對金屬改性生物焦的Hg吸附研究主要在宏觀層面，但通過傳統的表征手段難以深層次揭示Hg的反應過程和吸附機理。隨著技術的發展，通過量子化學理論研究物質之間的吸附機理得到快速發展，特別是基于密度泛函理論的相關計算已成為研究材料間化學作用的有效手段。筆者基于密度泛函理論，結合多種表征和計算手段，搭建鐵基改性生物焦分子模型，在研究Hg在鐵基改性生物焦表面吸附的基礎上，定量揭示了Hg吸附機理與失活鐵基改性生物焦再生反應過程，以期為脫汞方法的優化提供理論依據。

1 試 驗

1.1 鐵基改性生物焦的制備

采用共沉淀法制備鐵基改性生物焦，如圖1所示。以粒徑58～75 μm的核桃殼為原料，計算(式(1)，(2))并稱取所需質量的FeCl·6HO溶于pH=1.5的稀鹽酸中，再加入15 g生物質并用玻璃棒攪拌均勻。將所得的混合溶液恒溫水浴加熱至90 ℃，繼續滴加25%的氨水至溶液pH=9。待出現黑色絮狀物后，用300 r/min的磁力攪拌棒連續攪拌8 h，將所得的黑色沉淀洗滌3次至中性后放入80 ℃烘箱中干燥12 h，即得到前驅體。將前驅體置于等溫固定床試驗系統中，在N氣氛、600 ℃條件下煅燒熱解10 min，冷卻后即得所需的鐵基改性生物焦樣品。

(1)

(2)

式中，為FeCl的負載量，%；為FeCl·6HO的摩爾質量，取270；為FeCl摩爾質量，取162.204。

圖1 鐵基改性生物焦制備流程Fig.1 Preparation process of iron-based modified biochar

不同摻比鐵基改性生物焦Hg的脫除試驗結果如圖2所示。從圖2可以看出，以負載量為10%的鐵基改性生物焦(Fe-10%BC)脫汞效果最佳，累積脫汞量可達10 000 ng/g，與未改性生物焦脫汞量3 450 ng/g相比，脫附效果增加約3倍，因此將Fe-10%BC作為研究對象。

圖2 不同摻雜比例鐵基改性生物焦Hg0的脫除特性Fig.2 Removal characteristics of Hg0 from iron-based modified biochar with different doping ratios

2 計算模型與計算方法

圖3 未改性生物焦結構模型Fig.3 Model diagram of unmodified biochar

現有研究發現活性炭常由3～12個苯環組成的石墨碳簇隨機連接組成，未改性生物焦是一種富含碳元素的多孔芳香物質，與活性炭性質類似。因此選擇7碳環作為未改性生物焦的分子結構模型(構型1，圖3)。基于密度泛函理論，在Gaussion 09E軟件包上完成計算，選取pbe1pbe泛函，該泛函能夠較好地表示炭基與金屬結合的電子結構。考慮到計算范圍與計算精度，對C，H，O采用6-311G+(d，p)基組；對重金屬Fe和Hg采用SDD贗勢基組；采用DFT-D3方法修正弱相互作力。

在獲得未改性生物焦分子結構與鐵基改性生物焦分子結構的基礎上，利用Multiwfn軟件分析分子表面電荷分布、差分電荷分布、分波態密度與Mayer鍵級。吸附能Δ(式(3))表示化學反應前、后生成物與反應物的能量差，一般為負值，其絕對值越大，表示吸附效果越好，Δ<-42 kJ/mol時，可認為發生了化學吸附。

Δ=--

(3)

式中，為生成物的總能量，kJ/mol；，分別為2個反應物的能量，kJ/mol。

3 結果與分析

3.1 鐵基改性生物焦分子模型建立

為了研究改性過程對生物焦晶格特征以及石墨化程度的影響，分別對鐵基改性生物焦和未改性生物焦進行XRD分析。圖4為鐵基改性生物焦與未改性生物焦的XRD譜圖，未改性生物焦在2=13°，22°附近有2個明顯的衍射峰，對應石墨晶體結構峰，說明生物焦中存在一定數量的石墨微晶結構。鐵基改性生物焦在2=22°，42°附近也出現石墨晶體結構，但強度減弱，表明鐵基摻雜會破壞原有的石墨微晶結構并形成晶格缺陷；2=10°左右的衍射峰強度減弱，表明不僅原有的層狀結構發生塌陷，同時鐵基改性生物焦發生層間剝離，單晶尺寸減小，產生鈍化現象。基于生物焦的7碳環模型，鐵基改性生物焦分子模型將以缺陷型7碳環為基體。

圖4 鐵基改性生物焦與未改性生物焦的XRD衍射譜圖Fig.4 XRD diffraction patterns of iron-based modified biochar and unmodified biochar

在鐵基改性生物焦樣品的XRD譜圖中，在2=35.2°，43.8°，62.6°處出現了明顯的特征衍射峰，分別歸屬于FeO，FeO，FeO，且FeO的衍射峰強度遠大于FeO，說明FeO是鐵元素主要存在形式，因此構建鐵基改性生物焦分子模型時需摻入Fe。由于金屬氧化物中的金屬離子具有飽和配位性，但其氧化能力減弱，不能充分發揮氧化Hg的作用，因此需要構筑氧空位，形成不飽和配位金屬，以進一步模擬鐵基改性生物焦中鐵基對汞吸附的影響。綜上，本文搭建Fe、晶格氧與帶有電子的氧空位共同摻雜缺陷型7碳環作為改性生物焦的分子結構模型。

由于鐵基改性生物焦為非定向改性，摻雜位點具有不定性，而摻雜位點的變化使對應的修飾結構發生變化，進而會對吸附性能產生較大影響。因此，選取連接碳1(構型2)、邊緣碳2(構型3)和邊緣碳3(構型4)構建不同缺陷位點模型，如圖5所示。

圖5 3種缺陷位點的鐵基摻雜改性生物焦模型Fig.5 Model diagram of three kinds of iron-based modified biochar with defect sites

3.2 不同結構模型對Hg0的吸附性能

基于4種模型，模擬Hg的脫除過程，將1個Hg原子分別置于4種模型中O原子的頂端，即Top位，如圖6所示，吸附前未改性生物焦分子模型與3種摻雜類型的鐵基改性生物焦分子模型分別為C1，C2，C3，C4，吸附后分子模型分別為S1，S2，S3，S4。計算對應的吸附能，3種鐵基改性模型與未改性生物焦模型對Hg的吸附能見表1。

圖6 不同模型吸附Hg0示意Fig.6 Schematic diagram of Hg0 adsorption by different models

表1 不同構型對應的吸附能及相關能量Table 1 Adsorption energy and related energy of different configurations

由表1可知，3種鐵基改性生物焦分子構型對Hg吸附能均小于-42 kJ/mol，也小于未改性生物焦分子構型脫除Hg的吸附能-101 kJ/mol，且構型4的吸附能最小，為-341.53 kJ/mol，吸附高度也最小，成鍵距離最短，吸附后構型最穩定，因此將構型4作為鐵基改性生物焦吸附Hg的最優模型，如圖7所示。

圖7 鐵基改性生物焦分子模型示意Fig.7 Schematic diagram of iron-based modified biochar model

在最優構型中，相比未改性生物焦，摻雜鐵基后的分子結構會于摻雜位點表面形成凸起，鐵原子與周圍碳原子的成鍵角減小，其中Fe-C1-C2鍵角為89.19°，Fe-C2-C3呈107.28°，Fe-C3-C1呈90.32°，導致鐵基改性生物焦孔隙結構變大，表面積增加，這與試驗測得的比表面積增加相吻合(表2)。生物焦BET比表面積和微孔體積與生物焦摻雜金屬量呈正相關，這是由于Fe屬于第四周期元素，而C為第二周期元素，原子半徑隨著元素周期的增加而提高，同時對電子的吸引能力增強，因此Fe原子很難與C原子發生sp雜化反應，使改性生物焦表面形成凸起，進而對原有的石墨微晶結構起破壞作用，孔隙結構更加豐富，吸附面積增加，促進對Hg的吸附。

綜上，鐵基摻雜過程中，于摻雜位點處形成晶格缺陷，改性生物焦孔隙結構增加，吸附面積增大，是鐵基改性生物焦提高汞吸附性能的途徑之一。

為了探究鐵基改性過程對生物焦表面電荷分布的影響，利用Multiwfn軟件分析改性生物焦與未改性生物焦表面電荷分布，如圖8所示。與未改性生物焦相比，改性樣品的鐵原子端正電荷聚集，氧原子端負電荷聚集，Fe，O和C之間的電負性差異可有效調整摻雜位點附近的電荷分布，具體體現在與鐵原子相連的C1，C2和C3較未改性生物焦相比負，電荷分別增加了0.11e，0.14e，0.13e，使樣品本身對電子具有更強的約束能力，凸顯吸附位點處Fe的正電荷特性，而物質的正電荷量與其氧化性呈正相關，從而在調控樣品表面電子結構的基礎上，促進電子重排，進一步增強樣品的氧化性，利于對汞的脫除。

表2 不同制備條件下生物焦的孔隙結構參數Table 2 Pore structure parameters of biochar under different preparation conditions

圖8 鐵基改性生物焦與未改性生物焦表面電荷分布示意Fig.8 Surface charge distribution of iron-based modified biochar and unmodified biochar

3.3 Hg0在鐵基改性生物焦上的吸附與再生

為進一步探究Hg在Fe-10%BC上的吸附氧化過程，基于前文構建的鐵基改性生物焦分子模型，將Hg原子置于O的Top位，基于DFT理論，采用Gaussion09E軟件模擬50 ℃下Hg在Fe-10%BC表面非均相氧化吸附過程與600 ℃下失活Fe-10%BC再生的還原反應過程。圖9為乏氧條件下Hg在Fe-10%BC表面吸附和有氧條件下失活Fe-10%BC再生吸附的反應路徑與對應反應的活化能壘。

圖9 Hg0在Fe-10%BC上的吸附路徑Fig.9 Adsorption path of Hg0 on Fe-10%BC

(1)氧化反應。Fe-10%BC表面對Hg的氧化反應過程分為3個步驟2個階段：① 在Fe-10%BC與Hg反應初期，Hg逐漸由無窮遠擴散到O端并伴隨O—Hg鍵的形成，生成欲活化復合物A(IM1→SM-Complex)，此時O—Hg鍵長為0.212 nm，Fe—O鍵長由0.151 nm 拉伸到0.161 nm，是整個反應的擴散階段；② Hg—O鍵逆時針旋轉，形成過渡態TS1(IM1→SM-Complex→TS1)，需要越過反應能壘148.92 kJ/mol，生成的絡合物Fe-O-Hg的鍵角為178°，接近于水平；與Fe表面直接相連的Fe—C鍵發生改變，Fe—C1鍵長由0.178 nm拉伸為0.180 nm，Fe—C2鍵長由0.180 nm伸長到0.186 nm，Fe—C3鍵長由0.189 nm縮短到0.181 nm，說明碳環結構的伸縮震動模式向利于汞吸附的方向改變，對應的O—Hg與Fe—O鍵長分別為0.220，0.162 nm，且Hg攜帶的電荷量由0.020e變為0.413e，O的電荷由-0.261e 變為-0.406e，Fe的電荷由0.937e減少為0.671e，Hg，O，Fe間的電荷轉移是Hg在生物焦表面氧化的電子表現，該過渡態是整體反應中最為活躍不穩定的狀態，推動反應繼續進行；③ Hg—O鍵繼續旋轉收縮達到第1個穩定狀態P1(IM1→SM-Complex→TS1→P1)，Hg—O鍵長進一步收縮至0.212 nm，而Fe—O鍵伸長至0.165 nm，對應的Hg攜帶的電荷量由0.413e增至0.753e，O的電荷由-0.406e變為-0.628e，Fe的電荷由0.671e減至0.571e，且Fe的價態由+3變為+2，說明Hg在生物焦表面發生了強烈的氧化反應。另外，Fe—O鍵雖未完全斷裂，但對晶格氧的吸引能力大幅降低，在實際反應過程中，由于金屬價態降低，對應所需的配位晶格氧也相應減少，剩余多配位的晶格氧隨Hg逸出，并生成HgO，最終完成對Hg的吸附、氧化、分離。第②，③步屬于反應過程的吸附氧化階段。

(2)再生反應。在生成物P1的基礎上，加入單個O分子，將反應溫度由50 ℃升到600 ℃，模擬失活Fe-10%BC再生反應過程。再生過程分為2步：① Fe—O鍵逐漸拉長，O共價鍵打開解離成O和O，逐漸靠近Fe，形成新的過渡狀態TS2(IM2→TS2)，O—Hg鍵長由0.220 nm縮短至0.219 nm，O—Fe鍵長由0.167 nm增至0.170 nm；② Fe—O鍵徹底斷裂，O—Hg脫離鐵基改性生物焦，生成HgO，新加入的O解離生成O與Fe端相連形成O—Fe鍵，形成第2個穩定產物P2(IM2→TS2→P2)，O—Fe鍵長為0.168 nm，O—O鍵長由0.112 nm伸長至0.134 nm。在整個反應過程中，反應能壘為106.2 kJ/mol，說明與吸附過程相比，再生反應所需克服的能壘較低。Fe-10%BC吸附Hg過程中，其內部儲存的晶格氧逐漸被消耗，隨后在高溫與氧氣的條件下，O發生解離補充樣品中失活的晶格氧，但由于氧鏈的增加，導致O端的氧化性降低，說明再生過程不可能反復進行，試驗中具體表現為再生效率降低，對于Fe-10%BC，再生后汞吸附量為9 001 ng/g，再生效率為90%，而其他摻雜比例的改性生物焦再生效率均小于89%，如圖10所示。再生反應機制如下(A表示吸附質Hg，KO表示生物焦表面活性吸附金屬中的晶格氧位點)：

A?A

(4)

(5)

(6)

(7)

圖10 不同摻雜比例鐵基改性生物焦再生前后脫汞性能Fig.10 Mercury removal performance of iron-based modified biochar with different doping ratios before and after regeneration

為了驗證Hg在鐵基改性生物焦吸附機理的正確性，分別對吸附前、后的Fe-10%BC進行XPS分析。結果表明，改性前、后均出現晶格氧O、氧空位O、化學吸附氧O三種活躍氧類型以及Fe，Fe，Fe三種價態對應的特征峰。吸附Hg后，上述衍射峰的強度發生較大變化，O/O與Fe/Fe分別由2.01，1.35降至1.67，0.94，但O衍射峰強度增加，占比由24%增到35%，說明晶格氧、氧空位與Fe均參與了Fe-10%BC吸附Hg的過程。樣品對Hg的脫除反應分為擴散和吸附氧化2個階段。Fe、晶格氧、氧空位改變了生物焦表面電荷的分布和電子弛豫。反應初期，在氧空位孤對電子的作用下，Hg在吸附位點被捕獲；隨著反應的進行，Hg被Fe和晶格氧進一步氧化，實現高價金屬離子對Hg的氧化以及對弱結合態金屬氧化物的重氧化。因此，Hg的氧化是Fe、晶格氧與氧空位的耦合作用。

3.4 鐵基改性生物焦吸附Hg0成鍵機制

為了進一步揭示鐵基改性生物焦吸附Hg的成鍵機制，利用差分電荷密度，Mayer鍵級和分波態密度進行研究。電子密度差(Δ)可由式(8)計算:

Δ=--

(8)

式中，，，分別為吸附后整個大分子體系、吸附分子和吸附基體表面的電子密度。

圖11為吸附構型的電子密度差，紅色實線表示電荷較原來體系增強，說明原子間成鍵能力增強；藍色虛線表示電荷流失，成鍵程度減弱。同時實線越密集，表明成鍵程度越大。圖12為吸附構型的EIF電勢，波峰越高，成鍵越強。研究發現，O原子與Fe原子間存在電荷減少區域，且電荷減少數量較多，這是由于O原子與Hg原子成鍵，O原子的電子從靠近Fe原子端遷移到Hg原子端，Fe—O之間的電子共享程度出現一定的弱化，驗證了前文中Fe—O鍵不斷拉長的計算結果；Hg原子內部電荷密度減弱表明Hg原子的電荷由原子核逐漸向外遷移；Hg原子與O原子間電荷密度增加表明Hg原子與O原子之間形成共價鍵，生成HgO。但由于金屬Hg原子與非金屬O原子電負性差異較大，所以在成鍵過程中，O—Hg間電荷轉移向O原子偏移，因此，Hg原子附近存在電荷流失區域，Hg—O的成鍵表現一定的離子性。

圖11 電子密度差Fig.11 Electron density difference diagram

圖12 EIF電勢Fig.12 EIF potential diagram

Mayer鍵級可用來判斷原子間是否成鍵，其數值越接近1，成鍵強度越大。利用Multiwfn軟件可得Hg—O的 Mayer鍵級為0.72，可判斷其成鍵，且與上文差分電荷密度保持高度一致。

3.5 鐵基改性生物焦吸附Hg0態密度分析

為進一步從軌道角度揭示Hg—O的成鍵機制，進一步對比了吸附前、后O，Hg，Fe的分波態密度PDOS(Partial density of states)，如圖13所示。

圖13 吸附前、后各原子的PDOS圖Fig.13 PDOS diagrams of atoms before and after adsorption

Hg在Fe-10%BC表面的吸附作用使得O原子和Fe原子的s，d軌道以及Hg原子的s，p，d軌道皆由高能級向低能級軌道躍遷，說明吸附后的產物更加穩定。Hg原子的6s軌道能量減弱，6p軌道發生能級分裂與O原子的2p軌道發生雜化，形成穩定的Hg—O鍵，體現在吸附后Hg原子s軌道、Fe原子d軌道、O原子p軌道在-0.62(a.u)，-0.51(a.u)，-0.16(a.u)，0.03(a.u)等發生重疊(圖13(b))。Fe—O鍵長增加體現在吸附后Fe的s層電子流失、d層的電子重新排列、Fe原子與O原子的p軌道雜化降低，如圖13(b)中0.03(a.u)處所示，說明樣品表面的O與Hg形成了具有離子性的共價鍵。

另外，根據廣義的路易斯酸堿理論可知，路易斯酸堿性的強弱取決于該物質得失電子的能力。Hg在Fe-10%BC表面吸附過程中，Hg在Fe-10%BC表面的吸附滿足路易斯酸堿作用機制，Fe原子和晶格氧作為Lewis酸，提供接受電子的LUMO空軌道，而Hg作為Lewis堿則提供從HOMO軌道逸出的電子，進入吸附劑的空軌道，完成酸堿反應，生成新的酸堿配合物，促使Hg在Fe-10%BC表面發生牢固的化學吸附作用。

3.6 含氧官能團對Hg0吸附的影響

..含氧官能團種類

Fe%10-BC的元素分析結果見表3，其中氧質量分數約為27%，其大部分以含氧官能團形式存在于Fe%10-BC中，含氧官能團種類、數量和分布對Hg的吸附性能有較大影響。根據不同含氧官能團的特征吸收峰不同，利用傅里葉紅外光譜分析Fe%10-BC表面官能團，將紅外譜(圖14)分為羥基振動區a(3 700～3 200 cm)、雙鍵和累積三鍵振動區b(2 900～2 500 cm)、雙鍵振動區c(1 500～1 900 cm)和芳香CH振動區d(1 500～600 cm)，由脂肪鏈產

表3 鐵基改性生物焦元素分析Table 3 Elemental analysis of iron-based modified biochar element analysis

圖14 不同摻雜條件生物焦的FTIR譜圖Fig.14 FTIR spectra of biochar with different doping conditions

由圖14可初步得出改性前、后含氧官能團種類和數量的變化。為進一步從微觀角度探究含氧官能團對鐵基改性生物焦吸附機理的影響，分別搭建構型S1(羧酸)，S2(醛)，S3(酚)、S4(酮)、S5(吡喃)、S6(內酯)6種模型，如圖15所示。

圖15 6種含氧官能團生物焦分子模型Fig.15 Molecular models of six kinds of biochars with oxygen-containing functional groups

經Gaussian09E 優化及計算，3種含氧官能團構型對Hg的吸附高度、吸附能和Mayer鍵級見表4。

表4 含氧官能團生物焦吸附Hg0吸附能、吸附高度與鍵級Table 4 Adsorption energy,adsorption height and bond order of Hg0 adsorbed by biochar with oxygen- containing functional groups

..不同含氧官能團前線分子軌道

結合前線分子軌道理論，通過衡量不同含氧官能團得失電子能力，進一步探究不同含氧官能團對Hg吸附的影響。電子是由Hg流向Fe%10-BC，因此參與反應的軌道為Hg的HOMO軌道和鐵基改性生物焦的LUMO軌道，基于路易斯酸堿理論，吸附劑材料的LUMO軌道能量大小能夠衡量其路易斯酸性的強度，而吸附質分子的HOMO軌道則可反映其路易斯堿的特征強度，HOMO軌道與LUMO軌道能量之差即可表示反應發生的難易程度。如圖16所示，Hg的HOMO軌道為π型軌道，6種含氧官能團鐵基改性生物焦反應位點的軌道均為π型軌道，符合軌道對稱性的要求，且電子軌道能級及酸性依次為：酮>羧酸>醛>內酯>吡喃>Fe-10%BC>酚，而含氧官能團所在的鐵基生物焦與Hg軌道能量之差為：酮>羧酸>醛>內酯>吡喃>Fe-10%BC>酚，與吸附順序相符，能量相差越小，電子越容易從Hg的HOMO軌道躍遷到生物焦的LUMO軌道，化學反應性相應增強，如圖17所示。

圖16 6種含氧官能團Hg0吸附軌道示意Fig.16 Schematic diagram of Hg0 adsorption orbit of six oxygen-containing functional groups

圖17 Hg0與6種含氧官能團生物焦能級差Fig.17 Energy level difference between Hg0 and six oxygen-containing functional groups

4 結 論

(1)采用量子密度泛函理論，結合宏觀表征手段定量研究了鐵基改性生物焦吸附脫除Hg的機理，建立了Fe結合晶格氧與帶有電子的氧空位摻雜缺陷型7碳環鐵基改性生物焦分子模型。

(2)通過模擬Hg在鐵基改性生物焦表面吸附，獲得反應路徑與活化能壘，揭示Hg的吸附機制是Hg與晶格氧和高價金屬間發生路易斯酸堿氧化反應，吸附能為-341 kJ/mol。結合差分電荷密度、Mayer鍵級和分波態密度研究，揭示了Hg—O的成鍵機制是Hg—O間形成了離子性較強的共價鍵，為失活鐵基改性生物焦再生提供了理論基礎，可進一步提高鐵基改性生物焦的脫附效率，降低脫附成本。