流化床條件下城市污泥和煙煤煤泥混燒對顆粒物排放特性的影響

張 柳，賈 里，王彥霖，王碧茹，張佳棟，金 燕，向 軍

(1.太原理工大學 電氣與動力工程學院，山西 太原 030024；2.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

污水處理過程會產生大量的副產物—污泥，并且隨著城市化的逐步發展，城市污泥的排放量逐年上升；煙煤的洗選過程會產生大量的煤泥，并且隨著潔凈煤標準的日趨嚴格，其排放量同樣逐年上升。因此，近年來，處理污泥、煤泥成為新興的環保任務。相比于填埋法、堆肥法，焚燒法是一種較理想的處理方法，不僅可以實現資源清潔有效利用以及穩定減量，還對構建新型能源思路有一定的啟示。此外，絕大多數城市污泥都含有較高的揮發分與灰分，且煙煤煤泥也都含有較高的灰分以及一定含量的固定碳，且污泥的高揮發分會降低混燃的著火溫度以促進燃燒，煤泥中的固定碳有助于燃燒后期的穩定燃燒，2者混燃可以保證燃燒的穩定性、持久性。因此，污泥/煤泥混燃技術將在其大規模減量化處理中占據重要地位。

由化石燃料特別是煤炭燃燒排放的顆粒物引起的環境污染及公共衛生問題，已引起廣泛關注。城市污泥與煙煤煤泥相較于煤炭屬于高灰分、低熱值燃料。研究表明，高灰分燃料在燃燒過程中較低灰分燃料會產生更多的顆粒物。一般認為，生物質與煤混燃形成的顆粒物尤其是可吸入顆粒物PM與燃料特性、燃燒條件或操作參數等密切關聯。例如礦物質的形態特性、溫度、混合燃料中揮發分、燃燒氣氛中氧含量及空氣過量系數的變化，可對混燃PM排放的粒徑分布、質量分數、排放量等特性產生影響。呂建和李定凱研究表明，燃煤電廠的燃煤粒徑組成、燃燒條件等對燃煤過程中顆粒物的生成有著十分重要的影響。曾憲鵬等研究表明，生物質與煤燃燒產生的顆粒物粒徑分布與元素組成均有較大差異，且不同質量比也會影響其顆粒物釋放特性。并且相關研究表明，PM含有相當數量的K，Mg，S，Cl，P，Al，Ba，Cu，Sr等元素，同時包含微量重金屬元素。綜上，燃料性質的差異性會導致其燃燒生成顆粒物粒徑分布與組成元素的差異性，而煙氣顆粒物的物理性質與化學性質通常為相應除塵器的設計依據與選擇依據，故污泥/煤泥在實際應用中其排放煙氣顆粒物的相關性質對相應除塵器的設計與選擇具有一定影響。目前關于污泥/煤泥混燃過程中顆粒物的釋放特性鮮有研究。基于此，筆者在流化床中研究了城市污泥與煙煤煤泥單獨燃燒及混燒過程中顆粒物的釋放特性，重點研究了燃料特性、燃燒溫度、質量比對顆粒物粒徑分布以及PM/PM生成規律的影響，并且討論了在混燒過程中2種燃料的交互作用，為污泥/煤泥清潔有效利用提供關鍵數據和理論依據。

1 實 驗

1.1 污泥與煤泥樣品分析

選擇了一種典型的城市污泥——某污水處理廠經三級處理后的活性SS(SS，Sewage Sludge)和一種煙煤煤泥——某選煤廠經浮選法產生的CWT(CWT，Coal Washery Tailing)作為實驗樣品，SS與CWT需要進行干燥處理至恒重。為減少樣品粒徑對實驗結果產生的影響，將2種樣品破碎振篩后得到150～300 μm的樣品。依據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》對SS和CWT進行工業分析，利用元素分析儀對樣品的元素種類及含量進行測定，見表1；利用E3型X射線熒光光譜儀(XRF)對樣品的無機組分進行分析，見表2。可以得到，SS中的金屬氧化物質量分數明顯大于CWT，其中CWT中的SiO和AlO質量分數明顯大于SS，而SS中的FeO，S和Cl以及部分堿金屬的質量分數明顯大于CWT。

表1 燃料工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of fuel %

表2 燃料無機礦物組分質量分數Table 2 Mass fraction of inorganic mineral fraction of fuel %

1.2 實驗系統

圖1為實驗系統。燃燒實驗在小型流化床中進行，利用分別儲存有N和O的氣瓶對燃燒氣氛進行調節。管式爐由電阻加熱爐和內置石英管反應器組成，內層為有效長度1 000 mm的剛玉管分為下部煙氣預熱段和上部的恒溫反應段2部分，總功率為6 W；石英管反應器全長1 600 mm，規格為54 mm×3 mm，中間合適部位打有篩板，開孔率1.7%。實驗時，每次給粉量為10 g，實驗溫度為600～1 000 ℃，通入空氣流量為10 L/min。采用HJ 618—011《環境空氣PM和PM的測定重量法》收集燃燒后產生的顆粒物。經計算，200～300 μm的樣品顆粒在爐內燃燒可以滿足流化態條件的要求。燃燒后產生的顆粒物經過冷凝至500 ℃進入顆粒物采樣槍，被其中的玻璃纖維濾筒所收集，采樣時間固定為20～30 min。

1—N2氣瓶；2—O2氣瓶；3—質量流量計；4—石英反應內管；5—流化床加熱爐；6—溫控儀； 7—顆粒物采樣槍；8—過濾器；9—流量控制箱(泵)；10—冷卻水進出口圖1 實驗系統Fig.1 Experimental system

1.3 研究方法

利用BT-9300HT激光粒度分析儀對不同燃燒條件下濾筒中收集的顆粒物進行粒度分析，可以得到SS/CWT燃燒產生顆粒物的粒徑分布，進一步得到燃燒產生的PM/PM體積分數，從而可以分析不同燃燒條件下PM/PM排放情況；利用X射線熒光光譜儀(XRF)分別檢測燃燒產物中PM/PM的元素組成，進一步研究其顆粒物形成機理。

2 結果與討論

2.1 SS/CWT單獨燃燒顆粒物的生成特性

分別在不同溫度下(600～1 000 ℃)收集SS/CWT燃燒生成的顆粒物樣品，得到SS/CWT燃燒產生顆粒物的粒度分布，如圖2所示。燃燒生成的顆粒物樣品粒徑分布大致表現出雙峰型的變化特征，且峰值位置分別在1 μm左右與10 μm左右，分別為細模態顆粒物與粗模態顆粒物。隋建才研究發現，顆粒物粒徑分布呈雙峰形式分布是顆粒物形成機理的差異性所造成的，其中細模態顆粒物的形成機理是無機物及其礦物質的氣化-凝結與細小燃料顆粒的直接轉化，而粗模態顆粒物的形成機理是由燃燒過程中的焦炭顆粒與礦物顆粒的破碎—碰撞—熔融—聚合所形成。整體來看，2種燃料中粗模態顆粒物對應的峰值遠遠大于細模態顆粒物對應的峰值，粗模態顆粒物在顆粒物整體中占比較大，表明絕大多數顆粒物是經過破碎—碰撞—熔融—聚合所形成的，達到70%～80%。800 ℃為臨界溫度，燃燒溫度在800 ℃以下時，SS燃燒生成的粗模態顆粒物對應的峰值較CWT左移且SS燃燒生成的細模態顆粒物體積分數對應的峰值幾乎不表現，原因如下：一方面SS中揮發分較高，約為CWT的4倍，其中大部分揮發分被難熔礦物質和焦炭包裹，溫度升高時揮發分在顆粒內部氣化逐漸積聚而產生較高的壓力導致顆粒物內外壓力不均勻，促進難熔礦物質和焦炭顆粒的碰撞—破碎過程從而導致生成顆粒物粒徑較CWT小，另一方面雖然SS較CWT含有大量的易氣化礦物質元素如P,Cl,S等，但由于在燃燒初期SS的不完全燃燒會致使大量的自由基在較短時間內聚合形成焦油，對細模態顆粒物有較強的捕捉和吸附能力會導致在末端收集的細模態顆粒物含量急劇減少。燃燒溫度大于800 ℃時，SS燃燒產生的細模態顆粒物表現出明顯的峰值，這是由于：一方面SS中的焦油能夠完全燃燒，顆粒物的形成不再受焦油的吸附與捕捉作用；另一方面，SS顆粒在此溫度區間能夠完全燃燒致使顆粒內部中易氣化元素更容易在高溫高壓條件下達到過飽和壓力，促進其發生均相成核和異相凝結過程而產生較多的細模態顆粒物，此時，SS燃燒生成的粗模態顆粒物粒徑較CWT偏大是由于SS中大量的堿金屬元素熔融聚合導致的。

圖2 SS/CWT不同溫度下顆粒物的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution during the burning process of SS/CWT at different temperatures

圖3為SS/CWT燃燒產生PM/PM體積分數排放量分布，可以看出，燃燒溫度在800 ℃以下時SS燃燒產生的PM較CWT少，800 ℃以上反之，這與上文提到的易氣化元素的產生與排放機理類似。CWT燃燒產生的PM較SS多，如圖3(b)所示，且隨著燃燒溫度的逐漸升高，尤其燃燒溫度在800 ℃以上時，CWT的PM的體積分數遠大于SS,是由于CWT較SS中含有更多灰分和更少堿金屬元素導致的。

圖3 SS/CWT燃燒產生的PM2.5/PM10排放特性Fig.3 Emissions characteristics of PM2.5/PM10 from burning process of SS/CWT

圖4為SS/CWT不同燃燒溫度下燃燒生成的顆粒物粒徑分布。整體來看，2種燃料的粒徑分布都為雙峰式特征分布，對于第2個峰值，SS的峰值范圍較CWT分布更窄，這是由于SS中堿金屬K，Mg等含量較CWT高導致燃燒生成的細小顆粒物被團聚而使其粒徑分布較為集中。隨著溫度逐漸升高，SS/CWT燃燒生成顆粒物的第2個峰均呈現出向粒徑較小方向的移動，且燃燒溫度在800 ℃以上此現象更為明顯，這是由于燃燒溫度將會加劇燃燒劇烈程度而使原來粒徑較大的顆粒物易破碎、碰撞而使其顆粒物粒徑整體減小，雖然熔融的堿金屬會將部分粒徑較小的顆粒物團聚，但由此推測，對于SS/CWT單獨燃燒過程中，溫度對顆粒物粒徑影響程度較堿金屬的影響程度大。

圖4 SS/CWT不同燃燒溫度下顆粒物的粒徑分布Fig.4 Size distribution of particulate during the burning process of SS/CWT at different combustion temperatures

為了更深入地分析SS/CWT燃燒中排放的PM/PM形成機理，筆者利用X射線熒光光譜儀(XRF)分別檢測這2種燃料在800 ℃燃燒后PM/PM中的元素組成，并且按照元素揮發性強弱將其分為以下4類，結果如圖5所示，可見SS/CWT燃燒后的顆粒物主要元素為K，Mg，S，Cl，P，Si，Ca，Al和Fe等。從圖5(a)可以得到，PM中，易氣化元素K，Mg，S，Cl和P等占絕大部分，占總質量的50%～60%；從圖5(b)可以得到，PM中，Si，Al，Fe和Ca等難熔性元素占絕大部分，占其總質量的60%～80%，元素組成的差異性與不同粒徑下顆粒物的形成機理的差異性密切相關。細模態顆粒物中大部分堿金屬都是以氯酸鹽和硫酸鹽形態存在的，而SS中堿金屬元素、S、Cl、P以及有機物含量遠大于CWT，故SS產生的細模態顆粒物中堿金屬元素以有機態、鹽類和氧化物形式存在，其中鹽類多為氯酸鹽與硫酸鹽等包括KCl，KPO，KSO等，在高溫下以上物質最終經過均相團聚凝結形成細模態顆粒物。除此之外，在燃料顆粒內部以有機態或者離子態形式的Si，Al，Fe，Ca等元素在高溫高壓和還原性氣氛下會部分揮發而形成粒徑小于2.5 μm的顆粒物；PM多由難熔性元素Si，Al，Fe，Ca等和焦炭顆粒在反應爐內高速旋轉、碰撞、破碎形成的，而CWT較SS含有大量的固定碳和灰分使得其PM中元素Si，Al，Fe，Ca和其他占比較高，達到80%以上。此外，PM中仍有少量的易氣化元素殘余是由于燃料不完全燃燒產生的有機顆粒與焦炭顆粒表面往往會吸附一定量的K，Mg，S，Cl，P蒸汽，具體的反應機理見2.2節的分析過程。

圖5 SS/CWT燃燒顆粒物中元素占比Fig.5 Percentage of elementsof PM during the burning process of SS/CWT

2.2 SS/CWT混燒對顆粒物生成特性的影響

將SS/CWT分別以不同質量比放入反應爐中，800 ℃、空氣氣氛下燃燒并收集燃燒后的顆粒物，圖6為SS與CWT不同質量比條件下燃燒后顆粒物的粒徑分布情況。可以得到：SS和CWT質量比為1∶9和單獨燃燒CWT樣品時，其燃燒排放顆粒物的體積分數呈雙峰形式的變化特征，而隨著SS質量的逐漸增加，細模態顆粒物對應的峰值逐漸降低，這是由于部分SS的不完全燃燒導致焦油等高分子油類物質產生，進而容易捕捉氣化產生的無機礦物質，SS中大量的堿金屬物質在高溫下熔融團聚也會對氣化的無機礦物質有一定吸附和捕集作用導致其體積分數在出口時急劇減小。粗模態顆粒物對應的峰值大致呈現升高且向左移動的趨勢，這是由于SS中揮發分與堿金屬含量明顯高于CWT，其中揮發分的大量析出和燃燒會導致燃燒顆粒內部碳骨架強度減弱，從而使粗模態顆粒物的粒徑對應峰值左移，而堿金屬物質在高溫下的熔融團聚作用會使粗模態顆粒物的粒徑對應峰值右移，考慮到燃料中堿金屬物質含量有限，因此燃燒劇烈因素對粗模態顆粒物粒徑分布的影響程度大于堿金屬物質對其的影響程度，且部分堿金屬硅酸鹽等在高溫下熔融團聚包裹在燃料顆粒表面將會抑制燃料顆粒的進一步燃燒。除此之外，從圖6中還可以觀察到一定質量比條件的SS與CWT較2種燃料單獨燃燒時粗模態顆粒物峰值左移的現象，這是由于CWT中的高固定碳在燃燒過程中一方面焦炭的化學結構易被污泥中的堿金屬蒸汽催化，同時焦炭的物理結構會受到其內部揮發分擴散時的膨脹和沖擊作用，2種作用加強了其破碎程度，從而形成較多粒徑較小的顆粒物；另一方面，焦炭破碎程度越高，其內部礦物顆粒破碎程度加劇，同時其表面的礦物灰粒越難熔融聚合，從而抑制其顆粒粒徑的增長過程。這也證明了其余摻燒條件下由于SS質量的不足導致其粗模態顆粒物峰值偏大。

圖6 不同質量比對應顆粒物粒徑分布Fig.6 Particle size distribution diagram of different quality ratios in the combustion process

不同質量比對應的PM與PM的體積分數分布與粗細模態顆粒物體積分數分布趨勢大致趨勢相同，如圖7所示，其中PM的體積分數隨著質量比的增加呈現先減小后增加的趨勢，PM的體積分數隨著質量比的增加呈現先增加后減少的趨勢，整體來看，SS/CWT質量比為9∶1時與SS單獨燃燒排放的PM/PM較其余質量比燃燒排放的PM/PM大幅減少；而CWT單獨燃燒較其余質量條件排放的PM/PM大幅增加。其中，PM的排放趨勢主要是由殘留焦油的吸附作用、熔融堿金屬的捕捉作用與易氣化元素含量升高對細小顆粒物生成的促進作用3種作用競爭影響的結果；PM的排放趨勢主要是由熔融堿金屬對細小顆粒物的團聚作用與揮發分高導致燃燒劇烈強度的增高對粗模態顆粒物生成的促進作用這2種作用競爭影響的結果。

圖7 不同質量比對應的PM2.5/PM10排放特性Fig.7 PM2.5/PM10 emission characteristics of different quality ratio in the combustion process

為了更加直觀地得到SS/CWT質量比對PM/PM排放特性的影響，通過式(1)線性加和公式計算不同摻燒比對應的PM/PM的計算值。

=+

(1)

式中，,分別為CWT/SS的質量比；，分別為CWT/SS的PM/PM的實驗排放量。

圖8為PM/PM排放量實驗值與計算值對比，從圖8(a)中可以得到，SS/CWT混燒后PM排放量的實驗值較計算值呈現明顯的下降趨勢，而圖8(b)則表明，PM排放量的實驗值在質量比3∶7，5∶5與7∶3外較計算值呈現明顯的增長趨勢，其中質量比3∶7時，PM排放量的實驗值較計算值下降約25%，PM排放量的實驗值較計算值增長約5%；質量比7∶3時，PM排放量的實驗值較計算值下降約5%，PM排放量的實驗值較計算值增長約25%，表明2種物質存在一定的交互作用。

圖8 PM2.5/PM10排放量實驗值與計算值對比Fig.8 Experimental and calculated comparison of emissions of PM2.5/PM10

CWT中焦炭含量較多，約占36%，燃燒過程中焦炭與易氣化元素K，Cl，P，S等會發生一定作用。由1.1節可知，易氣化元素K，Cl，P，S等大部分來源于SS的燃燒，這就說明，SS與CWT混燒過程中易氣化元素與焦炭會產生一定的交互作用。一方面，隨著揮發分從燃料顆粒內部到外部的逐漸析出，焦炭表面及內部逐漸產生更多的孔隙與裂紋，且SS中大量的揮發分可以促進CWT焦炭顆粒內部孔結構的巨大變化，焦炭中的孔隙和裂紋可以為堿金屬、鹵素、痕量元素等易氣化物質提供物理吸附位點，通過分子間作用力將其固定于孔隙和裂紋內部而抑制細模態顆粒物的形成；另一方面，在高溫下堿金屬蒸汽如K等能夠與碳基鍵發生作用，不僅加速了碳鏈的斷裂，加速了焦炭粉化過程而產生更多的粗模態顆粒物，而且容易生成難揮發產物而被固定于焦炭表面，研究發現，此現象在600 ℃以上尤為明顯。

氣化后的堿金屬及其化合物還可以與SS和CWT中的無機礦物質發生一定作用。一方面，不規則無機礦物質顆粒表面由于燃燒產生的裂隙和破痕與堿金屬等元素通過范德華力相互吸附結合，無機礦物質為其提供物理吸附位點，主要取決于粒徑較大的燃料顆粒物的孔徑特性和比表面積；另一方面，位于燃料顆粒外部的無機礦物質表面的部分活性基團會通過化學鍵與部分堿金屬相結合而為其提供化學吸附位點，部分水溶性堿金屬及其化合物氣化物在此過程被固定，如式(2)～(5)所示，包括KCl，KOH，KO，MgO等。

(2)

(3)

(4)

(5)

在燃燒過程初期，燃料顆粒表面揮發分與焦炭將絕大部分氧氣消耗殆盡，燃料顆粒內部氧化劑嚴重缺乏導致其局部往往呈現還原性氣氛且較燃料顆粒外部為高溫高壓狀態，如式(6)，(7)所示，FeO，MgO等某些難熔性氧化物會發生輕微氣化反應形成金屬蒸汽，如式(8)，(9)所示，促進其后續發生均相成核-異相凝結過程成為細模態顆粒物；而在燃燒中后期，反應產生大量的CO，氣相中的KOH、游離態K等將容易與其發生化學反應形成難揮發的KCO，KCO往往累積團聚于不規則的無機礦物質表面而抑制K元素氣化—凝結—成核的過程，從而導致細模態顆粒物生成量的減少，如式(10)所示。此外，當質量比為1∶9和9∶1時，實驗值與計算值表現出不明顯的差異性，表明此時SS與CWT的交互作用不明顯。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

3 結 論

(1)SS與CWT在流化床中單獨燃燒時顆粒物粒徑分布都為雙峰分布，且其排放的PM/PM體積分數分別與粒徑分布峰值相對應，800 ℃為臨界溫度，在此溫度前后SS與CWT粒徑分布均表現出明顯的變化差異，為焦油對顆粒物的固定吸附作用、堿金屬的熔融團聚作用與礦物質在燃燒過程中的氣化、碰撞、破碎作用交互影響所致；隨著燃燒溫度的升高，粒徑分布的峰值呈現向小粒徑方向且向上移動的趨勢。

(2)PM與PM元素組成具有明顯差異。PM元素組成為易氣化元素K，Mg，S，Cl，P等，其中SS的PM中，K，Cl，P含量較高；PM元素組成為Si，Al，Fe，Ca等難熔性元素。CWT的PM中，Si，Al，Fe，Ca含量較高。

(3)隨著SS在與CWT中質量分數的增加，PM呈現出先減少后增加的變化趨勢，PM呈現出先增加后減少的變化趨勢。當SS/CWT質量比為9∶1與SS單獨排放時，PM/PM的排放量均明顯下降。

(4)SS與CWT混燒過程中PM的實驗值較其線性加和值小，而PM的實驗值較其線性加和值大。表明2種燃料在混燒中發生了交互作用。燃料中的焦炭顆粒與部分無機礦物質顆粒對K，Cl，P，S等易氣化元素會產生物理吸附與化學吸附作用，從而減小了細模態顆粒物的生成量。