硫氰酸銨容量法測水泥氯離子檢出限及定量限的確認

郅 強

(泰安市質量技術檢驗檢測研究院，山東 泰安 271000)

近年來，隨著我國基礎設施建設的不斷推進，水泥產量和用量繼續高位運行。2017年全國水泥產量23.2億t，2018年全國水泥產量23.4億t，2019年全國水泥產量23.3億t，連續三年維持在20億t以上的超大規模產銷運行。一方面，說明我國的工業現代化進程在不斷穩步前進，另一方面，在如此超大規模的產銷運行中必然存在許多問題需要注意。水泥產品的質量在如此超大規模的生產和應用中，更是關乎建設質量和安全的重要因素。

在近年的水泥產品國家監督抽查中，水泥產品的不合格率較低，整體產品質量較高，但在不合格的產品中氯離子含量項目的不合格率明顯高于其他檢測項目。在水泥產品中氯離子是一種對應用安全有害的成分，相關驗證實驗表明其是混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素，進而影響混凝土承載結構的性能，造成安全或財產損失。所以，世界各國都對水泥中的氯離子含量都作出了較為嚴格的規定。

在我國，GB/T 176-2017《水泥化學分析方法》中，水泥氯離子含量測定以基準法(硫氰酸銨容量法)為仲裁方法。由于水泥中氯離子含量一般情況下絕對值較低，且易受外界環境污染，該方法在應用時需要根據實驗室情況對方法及實驗室條件的檢出限和定量限進行評定，進而監控方法在本實驗室的適用情況。

1 硫氰酸銨容量法簡介

1.1 方法原理

通過硝酸分解試樣，同時消除有干擾作用的硫化物。加入已知定量的硝酸銀使溶液中的氯離子固化為氯化銀沉淀。煮沸，過濾后，取濾液和洗液冷卻至25℃以下，用三價鐵鹽為指示劑，用硫酸氰銨滴定出溶液中剩余的過量硝酸銀，從而得出總氯加溴的含量，表示為氯離子含量。

1.2 操作步驟及數學模型

取5g(m)樣品，于400mL燒杯中加50mL水，攪拌分散試樣，攪拌下加入硝酸(1+2)50mL,隨后加熱煮沸并保持微沸2min。取下，加入5mL硝酸銀標準溶液并攪拌均勻，繼續煮沸2min，加入濾紙漿，用砂芯漏斗抽氣過濾，收集濾液與250mL錐形瓶中，用硝酸(1+100)洗滌過濾用的燒杯等器皿，收集洗液，直到濾液和洗液總體積約200mL為止，置于暗冷處冷卻至25℃以下。

加入5mL硫酸鐵銨指示劑，用硫酸氰銨滴定至產生紅棕色，并且紅棕色在搖動下不消失，記錄消耗體積V，不加試樣進行空白實驗，記錄消耗體積V0。

數學模型如下：

X—試樣中氯的含量，%；

m—試樣的質量，g；

V—滴定試樣消耗硫酸氰銨標準滴定溶液的體積，mL；

V0—滴定空白消耗硫酸氰銨標準滴定溶液的體積，mL；

1.773—硝酸銀標準溶液對氯離子的滴定度，mg/mL。

2 檢出限(LOD)的評定方法的確定

2.1 檢出限的評定方法

檢出限的評定方法很多，常用方法如下：

(1)LOD空白標準偏差法

即通過大量空白實驗或最低可接受濃度樣品的空白實驗來分析確定LOD。此方法在常規滴定定量分析實驗中適應性最強，應用性最好。

(2)LOD信噪比法

通過對已知濃度的低濃度樣品與空白樣品的測量，得出儀器分析時兩者產生的測量信號強度的關系，從而確定能可靠檢出的最小濃度。典型可接受信噪比是2∶1或3∶1。此方法主要應用于儀器分析實驗中，適用于定量實驗的儀器分析。

(3)LOD目視評價法

在樣品空白中添加一系列已知濃度的分析物，通過每一個濃度點的7次以上獨立測試，得出陽性結果百分比與濃度相對應的統計曲線，確定閾值濃度。此方法不僅可用于定量實驗，也可以用于定性實驗的評價。

2.2 評定方法的選擇

硫氰酸銨容量法測水泥氯離子含量，實驗為定量差值滴定實驗。

空白標準偏差法，實驗中本身需要空白實驗消耗體積參與最后的數學模型計算，將出現大量無法確定的計算結果，不利于正確的LOD評價，故無法利用此法評價。

信噪比法，適用于儀器分析中特征信號的分析，此實驗中沒有使用儀器，無法得到特征信號，故無法利用此法評價。

故在此選擇適用范圍最廣的LOD目視評價法，作為本次評價的基本方法。

3 檢出限(LOD)的評定

3.1 檢出限評定的準備

根據LOD目視評價法的一般要求，需要配制一系列已知濃度的分析物。在實際中水泥產品中的氯離子含量極少會接近于預估的檢出限范圍。故在此采用基體基本一致的優級純化學藥品粉體氧化鈣和粉體氯化鈣來配制，采用稱重配制方式來確認具體濃度。

共配制完成3組不同濃度的低濃度分析樣品，氯離子含量分別為：

A樣：0.000 5%；B樣：0.001 0%；C樣：0.001 5%。

3.2 檢出限評定的執行

根據1.2中表述，GB/T176-2017《水泥化學分析方法》中基準法測定水泥氯離子含量的標準實驗操作對A,B,C三個樣品分別進行實驗，每個樣品進行8次平行實驗。實驗后經過數據模型計算，記錄實驗結果為：

A樣氯離子檢測結果為：1：0.000 7%，2：0.000 4%，3：0.000 8%，4：0.000 2%，5：0.000 3%，6：0.000 9%，7：0.000 3%， 8：0.000 6%；

B樣氯離子檢測結果為：1：0.001 1%，2：0.001 0%，3：0.000 9%，4：0.001 2%，5：0.000 9%，6：0.001 1%，7：0.001 0%，8： 0.000 9%；

C樣氯離子檢測結果為：1：0.001 4%，2：0.001 6%，3：0.001 3%，4：0.001 5%，5：0.001 6%，6：0.001 5%，7：0.001 6%， 8：0.001 4%；

最終結果如下表1。

表1 樣品實驗結果

3.3 數據整理分析

結果準確性評定依據本實驗室對水泥氯離子檢測不確定度的評定，按照±0.000 2%區間，進行符合性判定，即結果在±0.000 2%區間內(包含等于0.000 2%)判定為符合；超出±0.000 2%區間判定為不符合。

整理A,B,C三個樣品的數據：

A樣： 1，2，5，7，8編號實驗結果符合，編號3，4，6編號實驗結果不符合,符合率為62.5%；

B樣： 1，2，3，4，5，6，7，8編號實驗結果均符合；符合率為100%；

C樣： 1，2，3，4，5，6，7，8編號實驗結果均符合；符合率為100%；

整理數據后繪制符合率與濃度對應統計曲線如下圖1。

圖1 符合率與濃度對應統計曲線圖

3.4 檢出限(LOD)的確定

如圖1所示，濃度為0.000 5%氯離子濃度的A樣品8次檢測結果的符合性百分比僅有62.5%，意味著在此濃度下用硫氰酸銨容量法測得的檢測結果準確率未達到近似100%。

而濃度為0.001 0%氯離子濃度的B樣品8次檢測結果的符合性百分比達到了100%，意味著在此濃度下用硫氰酸銨容量法測得的檢測結果準確率能達到近似100%。

依據圖1確定在本實驗室現有條件下，進行硫氰酸銨容量法測氯離子含量實驗的可靠性閾值濃度為0.001 0%。

本次評定得出：

在本實驗室硫氰酸銨容量法測氯離子含量實驗的檢出限(LOD)為：0.001 0%。

4 定量限(LOQ)的評定

定量限是依據本實驗室的具體檢出限，綜合考量不確定度，可接受準則以及具體法律法規等現實因素，為增加數據可信度而評定的。通常情況下，可用3倍LOD或10倍LOD來表示LOQ；還可以將空白值加上10倍重復性標準偏差來作為LOQ。一定條件下，可作為報告限使用。

本次評價綜合考慮后采用3倍LOD作為本實驗室定量限(LOQ)，定量限(LOQ)=0.003 0%。

5 問題與應對

在此次評定過程中，由于現實條件限制仍存在一定缺陷，需要注意：

首先，在評定的準備階段，受限于水泥樣品的現實情況，無法配制以水泥為真實材質基體的系列濃度樣品。應對措施：采用近似材質基體的藥品來配制，有條件的實驗室應盡可能保證材質基體一致。

其次，系列濃度樣品配制組數為3組，樣品系列濃度值分布略顯稀疏。應對措施：從圖1中亦能看出，如允許可在A樣和B樣之間加做更細分的濃度梯度樣品，進一步實驗分析從而精確檢出限。

再就是，結果準確性評定依據的是本實驗室內的不確定度，存在實驗室內誤差一致的可能性。應對措施：通過對表1中A樣品數據的分析，數據離散度適中，與日常有證標準物質檢測數據的相近，減少了這一可能性的疑慮。

6 結 語

通過對硫氰酸銨容量法測定氯離子檢出限和定量限的評定，對該方法在本實驗室條件下的低濃度檢測水平進行了評價，并對該方法的應用狀態做出了確認。

通過實驗和數據整理分析得出了本實驗室硫氰酸銨容量法測定氯離子檢出限和定量限分別為：檢出限(LOD)=0.001 0%；定量限(LOQ)=0.003 0%。