典型石化區(qū)大氣顆粒物中鄰苯二甲酸酯的污染特征和暴露風險評估及影響因素分析

李琪琪，曾 源，樊 蕓，陳社軍，麥碧嫻

（1.中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室 廣東省環(huán)境資源利用與保護重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.中國科學院深地科學卓越創(chuàng)新中心，廣東 廣州 510640；3.中國科學院大學，北京 100049；4.華南師范大學 環(huán)境學院 廣東省化學品污染與環(huán)境安全重點實驗室 教育部環(huán)境理論化學重點實驗室，廣東 廣州510006；5.中國科學院 水生生物研究所 淡水生態(tài)與生物技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430072）

石化行業(yè)是我國的支柱產(chǎn)業(yè)之一，2019 年我國規(guī)模以上的石化企業(yè)數(shù)量超過2 萬家［1］。在生產(chǎn)過程中，石化企業(yè)會排放大量的污染物，如氮氧和硫氧化物、揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物等，造成了大氣污染［2-3］。除石油提煉外，石化企業(yè)同時還進行石油下游產(chǎn)品，如塑料制品、橡膠和化肥等的生產(chǎn)和加工。鄰苯二甲酸酯（PAEs）是目前塑料工業(yè)中使用最廣泛的塑化劑，被用于塑料、樹脂和橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn)中，以提高產(chǎn)品的可塑性和強度［4-5］。然而，由于PAEs 是以非化學鍵合的方式加入至塑料產(chǎn)品中，因此容易在生產(chǎn)和使用過程中釋放，進入到周圍環(huán)境。目前，PAEs已在各類環(huán)境介質(zhì)如大氣、水體和土壤中大量檢出［6-7］。作為一類典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，PAEs 具有神經(jīng)和生殖毒性，部分單體還具有致癌性［6-8］，已有6種PAEs單體被美國環(huán)保局（US EPA）列為優(yōu)先控制污染物［9-10］。

目前，有關(guān)石化企業(yè)周邊大氣污染的相關(guān)研究主要集中于揮發(fā)性有機污染物，而對于PAEs等半揮發(fā)性有機污染物則缺乏了解，PAEs的污染狀況以及影響PAEs大氣濃度的相關(guān)因素還有待研究和探討。本研究選取海南?。℉NPB）和廣東省（GDPB）兩個石化基地，采集周邊大氣總懸浮顆粒物（TSP）樣本，對24種PAEs進行了分析。調(diào)查了這兩個石化區(qū)周邊大氣環(huán)境中PAEs的濃度水平、空間分布和組成特征，并根據(jù)模型進行了排放量估算；同時探究了PAEs的主要來源和濃度影響因素，為深入認識石化企業(yè)周邊大氣環(huán)境的污染狀況及其潛在風險提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

TSP樣品分別采集于HNPB 和GDPB，在兩地主要企業(yè)（ENT-1～ENT-8）的周邊分別設(shè)置15個（H1～H15）和8個（G1～G8）采樣點（表1、圖1），用武漢天虹TH-1000H型空氣顆粒物采樣器采集TSP 樣品。HNPB 夏季和冬季樣品的采樣時間分別為2018 年7 月和2019 年3 月，GDPB 樣品的采集時間為2020 年1 月。采樣流速為1.0 m3/min，每個樣品采集時間為24 h，共獲得樣品140 個。樣品采集后用錫箔紙包裹，放入密封袋中，于-18 ℃下低溫保存。

圖1 采樣地圖Fig.1 Sampling map in the HNPB and GDPB regions

表1 兩個石化基地主要企業(yè)的產(chǎn)品類型Table 1 Products of the major enterprises in HNPB and GDPB

1.2 樣品處理與儀器分析

本研究涉及的目標污染物及氘代內(nèi)標如表2 所示。TSP 樣品加入替代內(nèi)標（DEP-D4、DBP-D4、DEHP-D4和DNOP-D4）后使用丙酮-正己烷混合溶劑（體積比1∶1）于60 ℃下索氏抽提48 h。提取液濃縮至1 mL，用硅膠柱（CNWBOND ultraclean Si，6 mL，1 g）進行樣品凈化。將樣品載入硅膠柱中，依次用5 mL 正己烷和5 mL 正己烷-二氯甲烷（體積比1∶1）進行洗脫，得第一組分（備用）；再用8 mL 乙酸乙酯-正己烷（體積比7∶3），洗脫得第二組分（目標物組分）。洗脫液氮吹濃縮至近干，加入儀器內(nèi)標（DIBP-D4和DCHP-D4），用異辛烷定容至300 μL。采用GC-MS（Shimadzu，GCMS-QP 2020，Japan）對目標污染物進行分析，具體儀器條件參照已有文獻［11］。

表2 目標化合物及氘代內(nèi)標*Table 2 Target compounds and deuterium-labelled internal standards*

1.3 污染物的空間分布模擬及排放量估算

污染物的空間分布采用ArcGIS 10.6軟件進行模擬，模擬濃度基于各采樣點樣品的濃度均值，通過Kriging 插值法獲得DBP、DIBP、DEHP 以及PAEs 總濃度（∑PAEs）在HNPB 和GDPB 的空間分布圖，具體方法參照已有文獻［12］。通過簡化的高斯擴散模型，估算HNPB和GDPB兩地主要企業(yè)（表1）PAEs的年排放量，公式為e=c×u×Δy×Δz，其中e為PAEs 的排放速率（g/day），c為采樣點∑PAEs 的濃度（pg/m3），u為采樣期間的平均風速（m/s），Δy和Δz分別為采樣點與企業(yè)間的距離（m）和采樣器距離地面的高度（m）。計算過程中，使用Oracle Crystal 軟件運行Monte Carlo 模擬（模擬運行5000次），獲得排放量估算結(jié)果的不確定性。對有多個采樣點的目標企業(yè)，將各采樣點計算結(jié)果進行平均，作為目標企業(yè)的排放量。

1.4 暴露風險評估模型

本研究采用US EPA暴露風險評估模型計算兩個石化基地不同人群（兒童、青年和成人組）通過呼吸途徑攝入PAEs的終身日暴露劑量（LADD，ng·kg-1·d-1），以及6種具有US EPA參考劑量的PAEs（DMP、DEP、BBP、DBP、DEHP 和DNOP）所產(chǎn)生的累積暴露風險。使用Monte Carlo 模擬評估結(jié)果的不確定性，模擬次數(shù)為5000次。具體評估參數(shù)參考已有文獻［13］。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

每個采樣點樣品采集過程中，使用干凈濾膜作為野外空白（共4個）。每批實驗處理過程中伴隨2個流程空白進行前處理和分析。僅DBP、DIBP 和DEHP 在空白樣品中檢出。替代內(nèi)標的回收率分別為DEP-D4：（69.8 ± 22.1）%，DBP-D4：（101 ± 23.6）%，DEHP-D4：（102 ± 21.0）%和DNOP-D4：（106±21.9）%。儀器檢出限為0.001～0.881 ng/m3，方法檢出限為0.01～6.45 ng/m3。本實驗最終結(jié)果均通過回收率和空白校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAEs的濃度水平及組成

HNPB各采樣點∑PAEs的濃度范圍為13.9～368 ng/m3（中值=147 ng/m3），顯著高于GDPB的濃度水平（1.24～168 ng/m3，中值=51.0 ng/m3，p＜0.001），表明該石化基地可能具有相對較強的PAEs工業(yè)排放（表3）。本小組之前研究的廣州某石化企業(yè)周邊PAEs的污染水平（56.9～528 ng/m3，中值140 ng/m3）與HNPB相當，高于GDPB的污染程度［11］。相比于我國其他城市報道的濃度水平（43.8～953 ng/m3），本研究中兩個石化基地PAEs的整體污染程度相對較低，但均高于歐美國家的濃度水平（3.12～40.0 ng/m3）［11］。

目標污染物在GDPB 樣品中具有較高的檢出，檢出率高于50%的單體約占總量的58%，高于HNPB的檢出率（33%），暗示了GDPB 所使用的PAEs 工業(yè)品種類更為多樣，污染狀況相對較為復雜。由表3可知，DEHP是兩個石化基地最主要的PAEs單體，其在HNPB的濃度水平約為GDPB的3.7倍，但該污染物在GDPB 的濃度占比（63.6%）卻明顯高于HNPB（41.3%），這表明DEHP可能是GDPB 工業(yè)上主導使用的鄰苯二甲酸酯類塑化劑。DIBP和DBP也有相對較高的污染水平。GDPB的DBP平均濃度（14.7 ng/m3）約為HNPB 的2.3 倍，DIBP 在兩地的濃度水平則較為接近，約為22.0 ng/m3。DIBP 是DBP 的重要替代品，二者的濃度比值（DBP/DIBP）可一定程度上反映這兩種PAEs 的使用情況。DBP/DIBP 的范圍在GDPB 為0.13～1.70（中值0.67），顯著高于HNPB 的比值范圍（0.01～2.19，中值0.27，p＜0.001）。這表明在HNPB 的工業(yè)中，DIBP 對DBP 具有更高的替換程度。其它PAEs 單體的污染水平相對較低，HNPB 和GDPB 兩地∑21PAEs 的濃度均值分別為1.45 ng/m3和0.532 ng/m3。對于季節(jié)差異，DBP 和∑21PAEs 在HNPB 表現(xiàn)出冬高夏低的趨勢（p≤0.022）；DIBP 和DEHP 則無明顯的季節(jié)性差異，這可能與這兩種污染物在該區(qū)域具有較強且集中的排放源有關(guān)。

表3 HNPB和GDPB 大氣TSP中PAEs的濃度水平Table 3 Concentrations of PAEs in atmospheric TSP of HNPB and GDPB （ng/m3）

2.2 PAEs的空間分布及排放量估算

利用ArcGIS 軟件，對HNPB 和GDPB 兩個石化基地大氣PAEs 濃度的空間分布進行預(yù)測。HNPB 的西北部區(qū)域是石化企業(yè)主要集中地（H9、H11～H15）。DBP、DIBP 和DEHP 均在該區(qū)域出現(xiàn)了不同程度的濃度峰值（圖2），表明石化工業(yè)對該基地大氣PAEs具有明顯的排放貢獻。DIBP 和DEHP 在該石化基地的東南部區(qū)域也有較高的濃度（H1～H4）。已有研究發(fā)現(xiàn)，柴油燃燒顆粒物中含有大量的PAEs，主要包括DEP、DBP和DEHP等［14-15］。而該區(qū)域是HNPB的主要港口，來往船只較多，故推測高濃度的DIBP和DEHP可能與港口船只的航行排放有關(guān)。

圖2 HNPB區(qū)域TSP中主要PAEs以及∑PAEs的Kriging插值空間分布圖Fig.2 Spatial distributions of major PAEs and ∑PAEs of TSPs in HNPB constructed by the Kriging interpolation method

對于GDPB，DBP 和DIBP 濃度較高的區(qū)域位于西北部（G2 和G3），靠近ENT-7 和居民區(qū)（圖3）。這表明DBP 和DIBP 的較高濃度除了來自石化企業(yè)的貢獻外，還可能來自居民的生活排放（如裝修等）。DEHP 濃度最高的區(qū)域主要位于ENT-8的下風向位置，表明塑料產(chǎn)品的生產(chǎn)過程可能是該基地TSP 中DEHP 的重要來源。在ENT-7 的下風向位置，DEHP 的濃度也相對較高，暗示了石化企業(yè)具有一定的排放貢獻。

圖3 GDPB區(qū)域TSP中主要PAEs以及∑PAEs的Kriging插值空間分布圖Fig.3 Spatial distributions of major PAEs and ∑PAEs of TSPs in GDPB constructed by the Kriging interpolation method

本研究還對兩個石化基地主要企業(yè)的PAEs 年排放量進行了估算。結(jié)果顯示，HNPB 各企業(yè)PAEs的年排放量為0.48～191 kg，以ENT-6（造紙廠）的PAEs 年排放量最高，均值為191 kg/yr，其次是ENT-4（138 kg/yr）（圖4）。PAEs 在造紙工業(yè)中被用作消泡劑，能有效降低水的表面張力，阻止泡沫形成［16-17］。在后續(xù)造紙廢水的處理中，殘留的PAEs可能會隨著曝氣過程而排放到周圍的大氣中，致使該企業(yè)具有較高的PAEs 排放量。ENT-4 石化企業(yè)主要以各種潤滑油、導熱油和絕緣油等石油下游產(chǎn)品的生產(chǎn)為主（表1）。在這些產(chǎn)品中，PAEs 是重要的添加劑，可以降低油類產(chǎn)品的粘度，改善其流動性［17］。ENT-1 和ENT-5 除了進行石油提煉外，還進行塑料產(chǎn)品的加工和生產(chǎn)。這兩個企業(yè)相對較高的PAEs 排放量可能與塑料生產(chǎn)過程中PAEs 的添加使用有關(guān)。ENT-2 和ENT-3 則主要以石油的提煉以及油類產(chǎn)品添加劑的生產(chǎn)為主，其PAEs 的排放量相對較低（均值小于0.8 kg/yr）。GDPB 的ENT-7和ENT-8 的PAEs 年排放量均較高，均值分別為184、71 kg/yr，可能主要來自汽油改進劑、清潔劑和潤滑劑的生產(chǎn)以及塑料加工過程的排放。

圖4 兩個石化基地主要企業(yè)的PAEs年排放量Fig.4 The yearly emission of TSP-bound PAEs for the major enterprises in HNPB and GDPB

2.3 PAEs的暴露風險評估

鑒于石化企業(yè)具有一定的PAEs 排放貢獻，本研究進一步評估了HNPB 和GDPB 兩個石化基地周邊人群經(jīng)呼吸途徑攝入PAEs 的LADD。在HNPB，兒童、青年和成人3 類人群PAEs 的LADD 顯著高于GDPB，約為后者的2.2倍，這表明HNPB 周邊人群具有相對較高的PAEs暴露程度（圖5）。對于人群差異，HNPB和GDPB兩基地成人的LADD 最高（均值分別為17.5 ng·kg-1·d-1和7.85 ng·kg-1·d-1），分別為兒童和青少年的9倍和2倍。相比于我國其他城市，如天津（252 ng·kg-1·d-1）、西安（174 ng·kg-1·d-1）和哈爾濱（93.4 ng·kg-1·d-1），兩個石化基地周邊人群PAEs 的整體LADD 相對較低［18-20］。對于暴露危害，兩個石化基地不同人群暴露于6 種PAEs 的LADD 均遠低于其相應(yīng)的參考劑量值（RfD）（約為100～4×108倍）。由6 種PAEs 所產(chǎn)生的危害指數(shù)（HI）均在0.001 以下，低于美國藥品食品監(jiān)督管理局的風險標準（HI ≥1）。因此，在HNPB 和GDPB 兩地，由目標PAEs所導致的健康風險相對較低。

圖5 HNPB和GDPB兩地人群通過呼吸途徑暴露PAEs的LADD和危害指數(shù)Fig.5 The LADD and HI induced by PAEs via inhalation for children，adolescent，and adult in HNPB and GDPB

2.4 PAEs的相關(guān)關(guān)系

在HNPB，污染物中DBP、DIBP 和DnHP 與DNP 之間呈現(xiàn)良好的相關(guān)關(guān)系（r=0.339～0.667，p＜0.01）（圖6）。DIBP 是DBP 的重要替代品，二者均為低分子量的PAEs，在工業(yè)上主要作為增塑劑用于聚氯乙烯和樹脂等塑料的加工［21］。同時，這兩種PAEs也常被添加于油漆和指甲油等產(chǎn)品的溶劑中，用于提升涂層的延展性［22］。DnHP 也是低分子量的PAEs，Orecchio 等［23］研究發(fā)現(xiàn)，DnHP 在市售商業(yè)水性涂料中的檢出率為100%。DNP 則為高分子量的PAEs，是DEHP 的替代品之一，主要用于乙烯基樹脂中［22］。DMP 與DIDP 也呈現(xiàn)較好的相關(guān)關(guān)系（r= 0.549，p＜0.001），二者廣泛運用于油漆和塑料工業(yè)中［22］。

圖6 PAEs單體間的Spearman相關(guān)關(guān)系熱圖Fig.6 Heatmap for the Spearman's correlation coefficients among individual PAEs left：HNPB，right：GDPB；*p ＜0.05，**p ＜0.001

相比于HNPB，GDPB 各污染物單體之間的相關(guān)程度更高，暗示了該采樣區(qū)域可能具有較為集中的PAEs 排放。DEP、DnPP、DBP、DIBP、BBP 和DnHP 等低分子量PAEs 之間具有較好的相關(guān)性（r=0.389～0.784，p＜0.05）。低分子量的PAEs除了在塑料產(chǎn)品中廣泛使用外，也憑借其較好的流動性被用于個人護理品、涂料、粘合劑以及殺蟲劑中［22］。此外，低分子量的PAEs之間具有較好的相關(guān)關(guān)系也可能與這些化合物的沸點相近，環(huán)境行為相似有關(guān)。DEHP、DBEP 和DNOP 3 種污染物之間也具有較好的相關(guān)性（r=0.466～0.862，p＜0.001）。DEHP 和DBEP 在乙烯基樹脂合成工業(yè)中均有應(yīng)用，這可能是二者濃度在該區(qū)域呈現(xiàn)良好相關(guān)的原因。Meng 等［24］也發(fā)現(xiàn)，DEHP 和DBEP 濃度在室內(nèi)空氣中具有強相關(guān)，表明二者具有相似的來源。DNOP則是C6～C10的PAEs工業(yè)品的成分之一，占比約為20%［9］。工業(yè)品中的共存關(guān)系可能是DNOP與DEHP和DBEP呈現(xiàn)較好相關(guān)關(guān)系的主要原因。

2.5 氣象條件對PAEs濃度的影響

氣象條件是影響大氣顆粒物中PAEs 濃度的因素之一。相關(guān)性分析結(jié)果顯示，溫度與低分子量PAEs（DEP、DIP和DBP）的濃度之間主要呈現(xiàn)負相關(guān)（r=-0.242～-0.384，p＜0.05），而與DEHP和DNP等高分子量PAEs則呈正相關(guān)關(guān)系（r=0.352～0.605，p＜0.01）（表4）。溫度可以通過影響PAEs的氣粒相分配過程，改變污染物在顆粒相中的濃度。高溫條件有利于促進PAEs從各類環(huán)境介質(zhì)中揮發(fā)進入氣相，并通過再分配過程進入大氣顆粒物中，特別是對于高分子量的PAEs。然而，對于低分子量的PAEs，由于其沸點較低，高溫條件下也易從大氣顆粒物中揮發(fā)，降低其在顆粒相中的濃度［8］。

表4 氣象條件與TSP中PAEs濃度之間的Spearman相關(guān)關(guān)系表Table 4 Spearman correlation coefficients between meteorological factors and PAE concentrations in TSP

對于相對濕度，大部分PAEs（DMP、DEHP、DNP和DIDP）的濃度與其呈負相關(guān)關(guān)系（r=-0.337～-0.659，p＜0.01）。這可能是高濕度條件下的降雨過程對顆粒態(tài)污染物的清除作用，也可能是較高的濕度條件有利于大氣羥基自由基的形成，從而通過大氣水相反應(yīng)，促進了PAEs的清除［25］。DEP和DBP兩種水溶性較好的化合物則與相對濕度呈正相關(guān)（r=0.231～0.260，p＜0.05）。高濕度條件下大氣顆粒物表面較厚的水膜可能有利于氣相中這些水溶性較好的污染物的溶解，增加其在顆粒相中的累積［26］。大部分PAEs與風速呈負相關(guān)關(guān)系（r=-0.251～-0.591，p＜0.01），體現(xiàn)了風對污染物的稀釋和清除作用。對于太陽輻射，BMPP、DEHP 和DNP 3 種化合物與其呈正相關(guān)關(guān)系（r= 0.255～0.492，p＜0.05）。已有研究發(fā)現(xiàn)，太陽輻射的增強有利于大氣二次氣溶膠的形成，從而促進顆粒物的增長過程，有利于這些PAEs通過吸附作用從氣相轉(zhuǎn)移至顆粒相中［27-28］。

3 結(jié)論

本研究分析了HNPB和GDPB兩個石化基地TSP中PAEs的污染狀況及特征，模擬了PAEs的空間分布，同時計算了主要企業(yè)的PAEs排放量，并對人群暴露風險進行了評估。此外，還探討了氣象因素對PAEs 濃度的影響。結(jié)果表明，相比于GDPB，HNPB 具有較為嚴重的PAEs 污染；在HNPB，石化企業(yè)集中的區(qū)域和港口的PAEs 濃度較高，GDPB 則在石化和塑料加工企業(yè)周邊具有相對較高的PAEs 濃度。HNPB 和GDPB 兩地主要企業(yè)PAEs 的年排放量分別為0.48～191 kg 和71～184 kg，周邊人群經(jīng)呼吸途徑暴露于PAEs 的風險均遠低于風險閾值。PAEs 之間用途和理化性質(zhì)相似以及在工業(yè)品中共存是這些污染物在TSP 中呈現(xiàn)良好相關(guān)關(guān)系的主要原因；按照具有顯著性影響的化合物個數(shù)統(tǒng)計，溫度是影響TSP中PAEs濃度的主要氣象因素，其次為相對濕度和風速。