建筑保溫材料中六溴環十二烷測定方法解讀

毛志毅， 張鵬宇， 劉 彤， 王冬梅

（天津市建筑材料科學研究院有限公司，天津 300381）

六溴環十二烷（HBCD）是一種高溴含量的脂環烴化合物，因具有用量低、阻燃效果好、對材料物理性能影響小等特點，曾被廣泛應用于發泡聚苯乙烯（EPS）、擠塑聚苯乙烯（XPS）等材料的阻燃[1～2]。但HBCD 是一種新型持久性有機污染物，對人類的危害主要表現在長距離遷移性和生物蓄積性，對人類本身及其賴以生存的環境來說，危害是潛在的、持久的。我國于2021 年12 月25 日終止HBCD 用于建筑保溫材料阻燃的EPS 和XPS，全面停止HBCD 的生產、使用和進出口。

為切實履行《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（以下簡稱“斯德哥爾摩公約”），落實對HBCD的管控，緊跟國際步伐，面向整個建筑保溫行業，明確限值要求，建立適用于行業內所有產品的HBCD 標準測試方法，幫助建筑保溫行業加強對制品中HBCD 含量的管理，為生態環境、質檢、工商等相關部門對建筑保溫材料的HBCD 管控提供服務，GB/T 41077—2021《建筑用絕熱制品 六溴環十二烷的限值》于2021 年12 月31 日發布，2022 年1 月1 日正式實施。該標準不僅具有禁止HBCD 生產和使用的現實需求，對未來五十年到一百年含HBCD 廢物的處理處置也具有重要意義，為了幫助檢測人員更好地理解六溴環十二烷的測定方法，本文對GB/T 41077—2021進行解讀。

1 主要內容

1.1 適用范圍

GB/T 41077—2021 規定了絕熱制品中六溴環十二烷的限值和試驗方法適用于模塑聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）、擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）等絕熱制品，其他材料可參照執行。其他建筑用絕熱制品包括石墨聚苯乙烯泡沫塑料、柔性泡沫橡塑材料、硬質聚氨酯泡沫塑料及巖棉、玻璃棉、泡沫玻璃、氣凝膠等絕熱產品。

GB/T 41077—2021 規定的建筑用絕熱制品中六溴環十二烷的含量應≯100 mg/kg（0.010 0%），與歐盟規定[3]材料中的六溴環十二烷≯0.01%保持了一致。如果送檢樣品參照GB/T 41077—2021 檢測得到的六溴環十二烷含量高于100 mg/kg，則判定送檢樣品不合格，不得用于生產和投放市場。這不僅滿足我國禁止生產和使用HBCD、履行斯德哥爾摩公約的要求，也能滿足相關材料進入歐洲市場的需求；同時充分考慮了過去HBCD 的持久性和長距離遷移性的特點，由于長期使用HBCD 環境中會有一定的殘留；而主動添加100 mg/kg 的HBCD 并不能起到提高阻燃性能的作用，因此，限值定為100 mg/kg是合適的。

1.2 基本方法

GB/T 41077—2021 的試驗內容主要包括了樣品制備、試液制備；試驗方法包括高效液相色譜-質譜法（HPLC-MS法）和氣相色譜-質譜法（GC-MS法），其中HPLC-MS法是仲裁方法。

1）樣品制備方面，規定應從樣品的不同位置分別取樣，裁剪后混勻，保證樣品具有代表性。質軟樣品如EPS、XPS 不易直接破碎，需要純度不低于99.999%的液氮冷凍處理。

2）試液制備所用試劑均為色譜純，給出了超聲波法、索氏提取法、微波萃取法3 種方法。其中，超聲波法適用于可被有機溶劑大部分或全部溶解的樣品，如聚苯乙烯類；索氏提取法、微波萃取法是用于有機溶劑不能大部分溶解的樣品，如巖棉、玻璃棉等。特別提到，首先應對樣品開展預測試，確定含量范圍后，再參考規定確定稱樣量，重新進行樣品前處理制備試液。這樣的規定，雖然增加了操作步驟，但是保證了試驗誤差和方法檢出限。

用于有機溶劑不能大部分溶解樣品的索氏提取和微波萃取2 種方法相比∶微波萃取法是國內多數標準采用的前處理方法，但是設備昂貴、操作復雜；索氏提取法裝置簡單，但是纖維素套筒、濾紙、沸石等材料需要甲苯或丙酮預萃取3 次以上，烘干后使用。

3）HPLC-MS 和GC-MS 兩種檢測方法中：HPLCMS 的靈敏度高、檢測能力強，可檢出HBCD 的3 種同分異構體，是仲裁測定方法；GC-MS 自身設備和所用標準品成本低、操作步驟少、檢測效率也更高。分別規定了兩種方法可供參考的儀器設備分析條件、標準工作曲線的繪制、試液測定、結果計算、方法回收率、方法定量限和精密度等。

2 與其他標準對比

2021 年3 月中國塑料加工工業協會發布并實施了團體標準T/CPPIA 6—2021《模塑聚苯乙烯泡沫塑料和擠塑聚苯乙烯泡沫塑料中六溴環十二烷的測定 氣相色譜-質譜法》，2021 年7 月中國材料與試驗團體標準委員會發布了團體標準T/CSTM 00452—2021《涂料及相關材料中六溴環十二烷含量的測定》，同樣適用于聚合物材料，還有中華人民共和國出入境檢驗檢疫行業標準SN/T 3018—2011《塑料及其制品中六溴環十二烷的測定 液相色譜-質譜/質譜法》；4 部標準在適用范圍、樣品制備、稱樣量、試液制備、測試方法和是否定性分析等方面有一定的差異。相比而言，GB/T 41077—2021 還適用于無機保溫材料，范圍更寬泛，冷凍破碎制備樣品的效率更高，得到的粒徑更小，后續的溶劑提取更充分；針對不同含量的HBCD，規定不同的稱樣量，可以保證較低的測量誤差和方法檢出限；超聲萃取比索氏提取時間短，試液制備效率更高，必要的高速離心和微孔濾膜過濾甚至固相萃取等處理可以減少復雜干擾物帶來的基質背景；定性分析則可以更明確的確定待測目標物。見表1。

表1 建筑保溫材料中HBCD檢測相關標準對比

續表1

3 結論

GB/T 41077—2021 從適用范圍、樣品制備、稱樣量、試液制備和測試方法方面均給出了規定，較為完善、全面、科學；密切關注國家需求，建立了適用于行業內所有產品中HBCD 的標準測試方法，幫助建筑保溫行業加強對制品中HBCD 的管理。建筑保溫材料中六溴環十二烷的檢測具有現實要求；后期，還需要制定含HBCD 的EPS/XPS 相關阻燃板材處理處置方法與利用等相關技術標準，實現未來五十到一百年含HBCD廢物的處理處置。