多晶硅循環氫中氮含量升高原因及解決措施

付 強，楊 典，路向飛，張曉偉，耿樂康

(洛陽中硅高科技有限公司，河南 洛陽 471000)

太陽能光伏產業，作為新能源產業結構體系中發展較為成熟的產業，在碳中和背景下規模將進一步擴大，并成為“雙碳”目標得以實現的重要保證。多晶硅是制造集成電路、光伏太陽能等的關鍵材料。因此，多晶硅生產企業迎來了機遇，但也面臨更大的壓力，因為市場對多晶硅品質的要求在不斷提高。只有不斷提升自身的產品質量，實現閉式循環節能減排，才能長久持續發展。

改良西門子法生產多晶硅的還原工藝是將電子級三氯氫硅與氫氣按一定的物質的量比，在還原爐內的高溫硅芯上發生化學氣相沉積反應，生產硅棒；產生的尾氣送至干法回收裝置進行分離后重復使用[1]。循環氫中的氮含量影響干法回收循環氫質量。在非金屬雜質中，硅中的C、N、O等輕質元素形成的SiC、Si3N4等非金屬夾雜以及氧沉淀等，也對材料電學性能及機械性能產生不利影響[2]。本文重點分析循環氫中氮含量升高的原因，并提出各個生產環節工藝優化措施，從而降低循環氫中氮的含量，提升循環氫品質。

1 還原尾氣回收工藝

從還原工序中產出的尾氣，經過加壓冷卻后，大部分氯硅烷冷凝料進入氯硅烷儲罐中儲存。這部分冷凝液與吸收塔塔釜液一起被送至HCl脫吸塔，塔頂分離出HCl，送至氫化工序；塔釜分離出液體氯硅烷，一部分送至氯硅烷罐區，另一部分作為吸收劑送至HCl吸收塔[3-4]。還原尾氣經冷卻后的不凝氣體中，除含有HCl和H2外，還含有少量氯硅烷。經壓縮機加壓、冷卻后進入吸收塔，吸收不凝氣中的HCl氣體及氯硅烷雜質，得到較純凈的H2。這部分循環H2中仍含有少量氯硅烷和微量的HCl，再經過吸附塔活性炭吸附后，送至還原工序和氫化工序使用。工藝流程如圖1。

圖1 還原尾氣回收工藝

2 循環氫中氮元素的來源

精餾后三氯氫硅中含有一定濃度的N2，還原爐啟停置換過程，以及干法回收系統壓縮機檢修投用過程，都會將氮元素引進系統中，造成循環氫中氮含量升高。

2.1 精餾后三氯氫硅中的氮

三氯氫硅經過多級精餾提純后供還原工序。目前，多晶硅系統的保護氣多采用N2，精餾后的三氯氫硅中會有一定量的N2。由于目前多晶硅干法尾氣回收系統是閉式循環，沒有外排口，隨著系統的長期運行，三氯氫硅中的氮元素通過還原工序和干法系統進入循環氫中，循環氫中氮含量會隨著運行時間不斷增長而升高。當壓力一定時，由不同溫度下N2在三氯氫硅中的質量分數可以得出(圖2)，隨著溫度的升高，三氯氫硅中N2的質量分數在不斷降低。

圖2 不同溫度下氮氣在三氯氫硅中的含量

2.2 還原爐啟停置換過程的氮

在還原爐啟爐過程時首先進行N2置換。打壓撿漏合格后，還原爐開始啟爐升電流。當電流升至 150 A 時，關閉N2開始進行H2置換。H2流量控制在300～350 m3/h,置換 1.5 h 后，將H2切換至混合氣通料，尾氣切至還原尾氣，還原爐進入正常運行階段。從還原爐氫中氮含量與置換時間關系得出(圖3)，在此置換過程中大部分N2被置換走，但是仍有微量氮元素帶入系統中。

圖3 還原爐氫中氮含量與置換時間關系

2.3 干法回收系統壓縮機檢修時引入的氮

按照動設備的檢維修和保養規定，壓縮機需要定期進行檢修。在壓縮機檢維修完畢后，常規進行H2靜態置換4次后方可投用。雖然進行置換，但仍然會引入微量雜質和氮元素，最終進入循環氫和冷凝料中。

3 降低循環氫中氮元素的工藝優化和改進措施

3.1 降低精餾后三氯氫硅中的氮

在傳統工藝中，精餾采用多級耦合精餾系統，生產出的產品經儲罐后通過輸送泵供還原爐系統。儲罐中三氯氫硅的溫度在20～30 ℃。為降低精餾后三氯氫硅中的N2，將精餾后的三氯氫硅溫度提升30～40 ℃，可以有效的降低N2濃度。以某多晶硅廠為例，供還原的三氯氫硅溫度從 20 ℃ 提升至 60 ℃，循環氫中氮體積分數從 7125 μL/L 降低至 1923 μL/L(如圖4)。也可以將儲罐內N2備壓環境變更為H2備壓環境，有效的解決了精餾產品中的氮含量。

圖4 循環氫中氮含量與供還原三氯氫硅的溫度關系圖

3.2 增加還原爐啟爐置換時間

在還原爐啟爐過程時首先進行N2置換。打壓撿漏合格后，還原爐開始啟爐升電流。當電流升至 150 A 時，關閉N2開始進行H2置換。H2流量控制在400～450 m3/h,置換 2.5 h 后，通過增大H2置換量和置換時間，減少啟爐過程中N2進入還原尾氣中，從而降低循環氫中氮含量。

3.3 做好干法回收系統壓縮機檢維修投用過程的管控

在壓縮機定期檢修中，應該盡量減少氣缸拆卸，避免氣缸生銹。在必須要進行拆卸時，整個拆卸過程要避免油污接觸氣缸及氣缸內部件。氣缸的拆卸過程應該和曲軸箱、接筒等有大量機油或水分的工作分開進行，以避免造成污染。維修時間盡量安排晴朗干燥的天氣進行，氣缸拆卸后要及時封閉并用氮氣保護。在壓縮機檢修完畢，用低壓氮氣進行保護，防止氮氣進入循環氫中。在投用過程時，進行憋壓動態吹掃，吹掃壓力控制在 0.2 MPa 以下；進行H2置換5遍后，對壓縮機置換氣進行取樣分析，氫中氮體積分數低于 200 μL/L 為合格，方可投入系統。

3.4 優化循環氫使用工藝

還原尾氣經過干法尾氣回收和活性炭吸附后，循環氫和純氫混合后供還原工序以及冷氫化工序。在生產過程中，冷氫化工序對H2的質量要求相對較低，可以將循環氫進行單獨供冷氫化使用，多余循環氫與原氫混合后供還原，從而提升供還原H2的質量。

3.5 增加PSA凈化系統

在干法回收H2后端，增加PSA凈化系統。通過變壓用于處理干法循環氫中的HCl、N2、O2、H2O、氯硅烷等雜質，可以得到6N高純H2，以達到和滿足處理后供還原工藝使用氫氣質量純度要求。從工藝組合經濟性考慮,采用PSA技術從工業尾氣中分離提純H2作為多晶硅生產反應補充氣,可以使多晶硅生產的效益最大化[5]。

4 結束語

電子級多晶硅是集成電路最基礎的重要材料，屬于國家戰略新興產業，符合國家產業發展方向。目前電子級多晶硅生產是一個梯級提純，閉式循環系統，要用科學系統的方法進行生產和研究。通過對循環H2中雜質的種類、來源、去除工藝進行分析，確定出影響氫氣中氮含量的各種因素，然后逐一進行攻克，才能保證氫氣質量各項參數指標符合要求，使整個多晶硅生產處于良性可控的運營模式，最終才能保證多晶硅產品質量實現穩步提升。