罐采樣-氣相色譜法測定秸稈沼氣的組分

劉 榮

(四川省產品質量監督檢驗檢測院，四川 成都 610100)

沼氣是有機物質在厭氧條件下經過微生物的發酵作用而生成的一種混合氣體，它的來源包括城市廢棄物、污水污泥、農業廢棄物、畜牧業糞便等[1-4]。我國作為農業大國，每年的秸稈產量都位居世界前列。為使秸稈被有效合理利用，減少直接焚燒等對環境造成嚴重污染的行為，將農業生產廢棄物秸稈變廢為寶作為生產沼氣的原料，尤為顯得意義重大[5-6]。沼氣成分的差異以及質量的好壞直接關系著社會和工業應用的經濟能效，是衡量沼氣產業正常運行的關鍵指標。沼氣的主要成分通常為甲烷、二氧化碳，還有少量的其它烴類以及氮氣、氧氣、一氧化碳等[7]。

本文將環境監測領域的蘇瑪罐采樣方法應用于秸稈沼氣的采樣環節，并運用五柱串聯四閥雙TCD氣相色譜對秸稈沼氣的組成進行分析，評價了該種方法測定秸稈沼氣組成的精密度和準確性，驗證了該方法對秸稈沼氣組分測定的可行性。特別在氣體采樣環節，將環境空氣監測領域常用的蘇瑪罐采樣系統應用于秸稈沼氣的樣品采集中，并將此方法采集的樣品組分與同氣源情況下使用常規鋁箔氣袋采集的秸稈沼氣樣品組分進行對比分析。該研究為沼氣行業相關標準的制訂提供了數理依據，為沼氣從采樣到組分檢測全過程提供了新的參考，具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀(安捷倫科技(中國)有限公司，四閥雙TCD檢測器)；Entech 7200氣體冷阱濃縮儀(美國Entech公司，蘇瑪罐采樣系統)；Silonite采樣罐(美國Entech公司，3.2L)。

標氣：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮氣、氫氣、氦氣(中測標物有限公司)。

載氣：氦氣，純度不低于99.999%(四川文茂氣體有限公司)；氮氣，純度不低于99.999%(四川文茂氣體有限公司)。

1.2 罐采樣條件

一級冷阱：捕集溫度 -150 ℃；捕集流速：100 mL/min。二級冷阱：捕集溫度：-20 ℃；捕集流速：10 mL/min。三級聚焦：聚焦溫度 -160 ℃。

1.3 色譜工作條件

色譜柱：填充柱MoleSieve 13X 45～80目，MoleSieve 13X 60～80目，Porapak Q 80～100目，10% silicone UCW982 ON Chromosorb PAW 80～100目，25% silicone DC200(安捷倫科技(中國)有限公司)；柱溫：80 ℃；進樣口溫度：80 ℃；檢測器溫度：250 ℃；進樣量：0.5 mL；升溫程序：初始溫度為 80 ℃，保持 1 min，以 6 ℃/min 升溫至 200 ℃；載氣：高純氦，流量為 28 mL/min；高純氮，流量為 25 mL/min。

1.4 試驗方法

蘇瑪罐采樣：應用蘇瑪罐采樣系統對秸稈沼氣進行采樣。

氣袋采樣：將秸稈沼氣收集于鋁箔氣體采樣袋中。

分析：打開色譜工作站，待儀器程序升溫進入穩定狀態，標準氣體通過減壓閥與色譜儀進樣口相連，檢測進行校準，連續進樣兩次使每個組分響應誤差保持在1%以內，操作條件不變的情況下將樣品氣與色譜儀進樣口相連進行樣品組分的檢測。

2 結果與討論

2.1 定性分析和分離度評價

利用標準樣品中各已知組分的保留時間，在同樣的色譜分析條件下, 將樣品峰與標樣峰的保留時間進行比對，以此來識別樣品中的成分。根據秸稈沼氣可能存在組分配制標準混合氣體，標準混合氣體的氣相色譜圖見圖1，標準混合氣體的體積分數、保留時間、分離度見表1。各烴類組分按照式(1)計算得到各組分的分離度R。由圖1和表1可見，各組分的分離度均大于1.5，表明各組分色譜峰分離良好。

圖1 標準混合氣體色譜圖

表1 標準混合氣體各組分體積分數、保留時間及分離度

R=2(t2-t1)/(W2+W1)

(1)

式中：t1為在相鄰的兩個峰中，第1個色譜峰的絕對保留時間，單位s；t2為第2個色譜峰的絕對保留時間，單位s；W1為第1個色譜峰的峰寬，單位s；W2為相鄰的第2個色譜峰的峰寬，單位s。

2.2 定量精密度和準確性評價

配制已知組分體積分數的沼氣混合氣體樣品，采用單點外標法，測量每個組分的峰高或峰面積，將氣樣和標準氣中相應組分的響應換算到同一衰減，氣樣中組分i的體積分數yi按式(2)計算：

yi=ysi(Hi/Hsi)

(2)

式中:ysi為標準氣中i組分的摩爾分數，%；Hi為氣樣中i組分的峰高或峰面積；Hsi為標準氣中i組分的峰高或峰面積。

將計算所得各組分體積分數進行歸一化處理。同一試驗條件下，對此樣品連續進樣5次，對測試結果的定量準確度和精密度進行分析。由表2看出，所測得的各組分測定結果的RSD%均小于1%，回收率為92.0%～107.3%，表明該方法所測結果的精密度和準確度良好。

表2 精密度和準確度試驗

表2(續)

2.3 蘇瑪罐采樣和常規氣袋采樣組分測試結果對比

表3 蘇瑪罐和常規氣袋采樣組分數據對比

3 結論

將蘇瑪罐采樣方式應用于秸稈沼氣的采樣環節，驗證了該采樣方式的可行性、精確性和代表性。利用五柱串聯四閥雙TCD氣相色譜檢測方法能夠對秸稈沼氣的多組分進行分析，其測試精密度和準確度良好。但蘇瑪罐采樣相較于傳統氣袋采樣過程較為繁瑣，設備較昂貴，所建立的方法尚未獲得實驗室間比對，需做進一步的方法確認。