三溴偶氮胂-分光光度法測定廢棄熒光粉中的稀土含量*

劉姝夢，李鑫源，高云濤，田國才，李曉芬,**

(1.云南民族大學 化學與環境學院,云南 昆明 650500；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院, 云南 昆明 650093)

稀土金屬(Rare Earth Metals，REMs)由于其特殊的性能在諸多“高精尖”技術領域,如光電、催化、磁性材料方面,具有不可替代的作用，是關系到大國競爭、國家安全和可持續發展的不可再生的高價值重要戰略性資源[1-2]。廢棄熒光粉中含有釔、銪、鈰、鋱等多種稀土金屬，其稀土品位約為20%，如果能合理地回收再利用其中的稀土金屬，對我國稀土資源的可持續發展具有重要意義[1-2]。因此，如何快速、準確、經濟地測定廢棄熒光粉中稀土元素的總量顯得尤為重要。

目前，測定廢棄熒光粉中稀土總量的常用方法主要有重量法[3-4]、容量法[5-6]、等離子體電感耦合原子發射光譜法(ICP-AES)[7-8]、X 光熒光光譜法(XRF)[9]、原子吸收光譜法(AAS)[10]。重量法和容量法是測定稀土含量的傳統方法，常用于測定分析稀土含量較高的樣品，但存在測定周期長，測定過程容易造成樣品損失，使結果低于標準值等問題。ICP-AE、XRF和AAS具有靈敏性高、準確性好等優點，但所用儀器昂貴，分析成本高，同時對操作人員及環境等條件要求較高，嚴重制約了這些方法的應用和普及。相對而言，分光光度法所用設備簡單、操作簡便、測定過程幾乎沒有損耗，可用于稀土總量和單一稀土金屬的測定。若采用選擇性好的顯色劑則可適用于成分復雜的樣品分析，因而仍具有較好的應用價值[17-19]。

本文以三溴偶氮胂(TBA)為顯色劑，采用分光光度法測定了廢熒光粉中稀土金屬的含量，該方法操作簡便、可靠性高，為廢棄熒光粉中稀土金屬的分析測定提供了一種高效、快速、準確方法。

1 材料與儀器

1.1 材料

純度大于94%的紅色熒光粉(深圳市展望隆科技有限公司)。

1.1.1 儀器

TU-1950雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；DHC-100恒溫混勻儀(寧波洛尚智能科技有限公司)；BSA124S電子分析天平(賽多利科學儀器(北京)有限公司)；DZ24T真空干燥箱(天津市泰斯特儀器表有限公司)；低速臺式離心機(上海安亭科學儀器)；9070A電熱鼓風恒溫干燥箱(成都晟杰科技有限公司)；710-ES型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)。

1.1.2 試劑

三溴偶氮胂(TBA)；鹽酸(HCl)；醋酸鈉(CH3COONa)；乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8)；乙酸鋅((CH3COO)2Zn)；氯化膽堿(C5H14ClNO)；尿素(CH4N2O)；三氧化二銪(Eu2O3)標準品。所用試劑均為分析純。

2 實驗方法

2.1 Eu2O3儲備液的配制

準確稱取 0.1 g Eu2O3于 100 mL 燒杯中，加入少量去離子水，逐滴加入(1+1)的鹽酸至Eu2O3全部溶解。將溶液置于電熱板上加熱以揮發過量的鹽酸，放涼后轉移至 100 mL 容量瓶中，加入去離子水定容并搖勻。

2.2 Eu2O3標準溶液的配制

準確量取 1.0 mL Eu2O3儲備液于 100 mL 容量瓶，加入去離子水定容并搖勻。

2.3 三溴偶氮胂顯色劑(TBA)的配制

在 100 mL 燒杯加入 0.1 g 三溴偶氮胂和少量去離子水，攪拌使三溴偶氮胂溶解至無明顯顆粒，再轉移到 100 mL 容量瓶中，加入去離子水定容并搖勻。

2.4 HCl-NaAc緩沖溶液的配制

準確量取 1 mol/L 鹽酸溶液，再加入等體積的 1 mol/L 醋酸鈉溶液與之混合。

2.5 EDTA-Zn溶液的配制

準確稱取 9.0360 g EDTA-2Na和5.4878 g (CH3COO)2Zn于 100 mL 燒杯中，加入少量去離子水，水浴加熱，攪拌溶解至無明顯顆粒，放涼后轉移至 250 mL 容量瓶中，加入去離子水定容并搖勻。

2.6 低共熔溶劑(DESs)的制備

將氯化膽堿、尿素和丙二酸置于真空干燥箱干燥 24 h 后，按物質的量比為1∶1∶0.5稱量，轉移到錐形瓶中并充分混合，在 90 ℃ 油浴加熱至均勻、無色透明液體。制備得到的低共熔溶劑(DESs)在 70 ℃ 干燥箱內密封保存備用。

2.7 廢棄熒光粉中稀土金屬的浸出

在 4 mL 離心管中加入 0.5 mg 廢棄熒光粉和 3.5 mL 低共熔溶劑，使用恒溫儀以 800 r/min 對樣品震蕩加熱，在 80 ℃ 條件使熒光粉與低共熔溶劑充分反應 12 h，當達到預定反應時間后離心，所得溶液即為稀土金屬浸出液。

2.8 廢棄熒光粉中稀土金屬的測定方法

準確量取 1.0 mL 稀土金屬浸出液于 25 mL 比色管中，分別加入 1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻，靜置反應 30 min 后，以空白試劑(加三溴偶氮胂顯色劑但不加稀土金屬浸出液) 為參比溶液，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，在波長 636 nm 下測定吸光度。

3 結果與討論

3.1 吸收波長的選擇

在 25 mL 比色管中加入 1.5 mL Eu2O3標準液、7.0 mL HCl-NaAc (pH=3)的緩沖溶液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應 30 min 后，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，在波長為400～750 nm 的范圍內，使用分光光度計分別測定：①以空白試劑作為參比測定樣品溶液的最大吸收波長；②以水為參比測定空白試劑溶液的最大吸收波長。實驗結果見圖 1。

圖1 ①三溴偶氮胂(TBA)吸收光譜； ②Eu2O3-TBA吸收光譜

如圖1所示，三溴偶氮胂與稀土金屬反應生成的絡合物在 636 nm 處有一個較強的吸收峰。未加稀土金屬時，三溴偶氮胂在 525 nm 處有一個吸收峰，加入稀土金屬后使得三溴偶氮胂的最大吸收峰從 525 nm 移向 636 nm，故選則 636 nm 作為本實驗測定的波長，在最大吸收波長處，測定的誤差最小，符合朗伯-比爾定律。

3.2 緩沖溶液用量的選擇

在5只 25 mL 比色管中分別加入 2.0 mL Eu2O3標準液、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應 30 min 后，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，以空白試劑為參比，在λ=636 nm 波長測定吸光度A。實驗結果見圖 2。

圖2 緩沖溶液用量對吸光度的影響

如圖2所示，當HCl-NaAc緩沖溶液用量為7.0～9.0 mL (pH=3)時，體系吸光度波動較小，基本維持穩定，且此時吸光度最大；之后，吸光度隨緩沖溶液添加量的增加而減小。因此，本實驗選擇加入 7 mL pH值為3.0的HCl-NaAc緩沖溶液。

3.3 顯色劑用量的選擇

在5只 25 mL 比色管中分別加入 2.0 mL Eu2O3標準液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液，再分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應 30 min 后，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，以空白試劑為參比，在λ=636 nm波長測定吸光度A。結果見圖3。

圖3 顯色劑TBA用量對吸光度的影響

如圖3所示，顯色劑用量在2.0～3.0 mL 時，體系吸光度波動較小，基本維持穩定，且此時吸光度最大。因此，本實驗中選擇加入 2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑。

3.4 顯色時間的選擇

在 25 mL 比色管中加入 2.0 mL Eu2O3標準液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，設置時間梯度為 15 min，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應 30 min 后，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，以空白試劑為參比，在λ=636 nm 波長測定吸光度A。實驗結果見表 1。

表1 顯色時間與吸光度的關系

如表1所示，靜置反應 30 min 后，體系吸光度波動較小，基本維持穩定。因此，本實驗選擇的顯色時間為 30 min。

3.5 標準曲線的繪制

在6只 25 mL 比色管中分別加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL Eu2O3標準溶液，再均加入 1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應 30 min 后，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，以空白試劑為參比，在λ=636 nm 處測定吸光度A。以橫坐標為Eu2O3標準溶液的質量濃度(ρ)，縱坐標為吸光度(A)作標準工作曲線。結果見圖4。

圖4 三溴偶氮胂分光—光度法標準工作曲線

如圖4所示，Eu2O3標準溶液質量濃度(ρ)在0.2～1.0 μg/mL 時符合朗伯比爾定律，工作曲線的線性方程為A=0.6365ρ+0.0093，線性回歸相關系數R2=0.9992。

3.6 精密度及回收率測定

在 4 mL 離心管中加入 0.5 mg 廢棄熒光粉和 3.5 mL 低共熔溶劑，使用恒溫儀以 800 r/ min 對樣品震蕩加熱，在 80 ℃ 條件使熒光粉與低共熔溶劑充分反應 12 h。當達到預定反應時間后離心，待樣品冷卻至室溫，準確量取 1.0 mL 稀土金屬浸出液于 25 mL 比色管中，分別加入 1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應 30 min 后，以空白試劑(加三溴偶氮胂顯色劑但不加稀土金屬浸出液) 為參比溶液，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，在波長 636 nm 下測定吸光度A。實驗結果見表2。

表2 廢棄熒光粉樣品中稀土質量濃度測定結果

如表2可知，廢棄熒光粉樣品中稀土含量測定結果重現性好，該分析方法的測定結果與ICP-AES測定結果基本一致，且多次測試結果的相對標準偏差均在1.5% 以內，說明該分析方法精確度及穩定性高。

在廢棄熒光粉的溶解液中按分析方法進行加標回收試驗，結果見表3。如表3所示，該分析方法所測定的稀土金屬加標回收率為97.85%～101.01%，表明光度法具有較高的可靠性。

表3 加標回收率實驗

4 結論

三溴偶氮胂分光—光度法操作簡便，實測吸光度與稀土離子的質量濃度在較大范圍內具有良好的線性關系，其標準曲線線性相關系數R2可達0.9992，表明此方法具有較高準確性。該測定方法對廢棄熒光粉中稀土含量的測定回收率在97.85%～101.01%，表明該方法具有較高的可靠性，適用于廢棄熒光粉中稀土含量的快速測定。