氣相色譜法測定污水中的烴類

劉 鵬，黃楠楠，云 雪，張坤龍，魏兵兵

(陜西延長中煤榆林能源化工有限公司質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,陜西 靖邊 718500)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,各類型化工廠在全球各地如雨后春筍一般出現(xiàn)，但也導(dǎo)致環(huán)境水體的污染日益嚴(yán)重。其中，水中烴類的污染尤為突出,因此需要一種快速可靠的分析方法，而環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》有一定的局限性，需要消耗大量的時間、人力、物力，且對人體毒害性大[1]。相關(guān)文獻(xiàn)也有使用氣相色譜法分析水中油的報道，但是都有一定的局限性。例如，周靖東等發(fā)表的文獻(xiàn)中只能對已知物質(zhì)進(jìn)行測定，且無法準(zhǔn)確定量[2]。解決污水中烴類的快速準(zhǔn)確定量是一個重要問題。

本文用氣相色譜法建立了污水中烴類的定量分析方法，可快速測定污水中烴類的峰面積，并通過紅外測油儀定量分析污水中烴類的含量；將定量完成的樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，稀釋形成梯度質(zhì)量濃度，根據(jù)峰面積與質(zhì)量濃度做出校正曲線，計(jì)算出烴類的質(zhì)量濃度，判定裝置是否存在漏點(diǎn)。該方法分析時間短，沒有使用四氯乙烯減少對人體的毒害，且精密度和準(zhǔn)確度均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和樣品

氣相色譜儀：GC-8860，配有分流/不分流進(jìn)樣口、氫火焰離子化檢測器(FID)，美國安捷倫公司生產(chǎn)；色譜柱：6FT*1/8超高鈍化處理色譜柱，美國安捷倫公司生產(chǎn)。

載氣：高純氫，純度≥99.999%，大連大特氣體有限公司生產(chǎn)；樣品：陜西延長中煤榆林能源化工有限公司各裝置污水和經(jīng)過污水廠處理的各類中間污水。

1.2 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱箱溫度 160 ℃，保持 2 min；柱流量：3 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL，分流比10∶1；氫火焰離子化檢測器參數(shù)：檢測器溫度 300 ℃，氫氣流量 30 mL/min，空氣流量 400 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1)采樣：按相關(guān)規(guī)定取甲醇、烯烴、聚烯烴、儲運(yùn)等裝置的生產(chǎn)污水；樣品貯存于 500 mL 玻璃瓶中。

2)測定：①取 250 mL 樣品，在分液漏斗中加入 25 mL 四氯乙烯萃取，使用紅外測油儀測定，并計(jì)算出烴類雜質(zhì)質(zhì)量濃度；②通過紅外測油儀檢測樣品的質(zhì)量濃度，各取 1 μL 進(jìn)色譜分析，形成梯度質(zhì)量濃度，重復(fù)測定3次及以上，保存重復(fù)性較好的測試結(jié)果，以峰面積為X軸，樣品質(zhì)量濃度為Y軸形成標(biāo)準(zhǔn)曲線；③將各裝置污水樣品在色譜上分析，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線定量，結(jié)果與水中油儀器測試結(jié)果比對，反復(fù)標(biāo)定曲線，直至結(jié)果誤差在允差范圍內(nèi)即可。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣方式的選擇

氣相色譜分析中,要求液體樣品的進(jìn)樣量較少，而且進(jìn)樣需要準(zhǔn)確、快速,并有較高的重現(xiàn)性。但在日常的氣相色譜分析中，特別是對于毛細(xì)管氣相色譜來說，液體樣品的進(jìn)樣常常會有一些問題產(chǎn)生。只有使用高效、可靠的進(jìn)樣系統(tǒng)才能解決這些問題。本試驗(yàn)采用分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣進(jìn)行對比。選擇不分流進(jìn)樣時，早流出組分的峰被后流出含量較高組分峰掩蓋，發(fā)生拖尾現(xiàn)象；若采用分流進(jìn)樣，可以消除高含量組分峰拖尾，每個組分都有較好的分離效果。所以本試驗(yàn)采用分流進(jìn)樣的方式。

另外，相同進(jìn)樣量，手動進(jìn)樣方式和自動進(jìn)樣方式也有差別。通過對比發(fā)現(xiàn)，手動進(jìn)樣檢測結(jié)果重現(xiàn)性較差，而自動進(jìn)樣檢測結(jié)果較手動進(jìn)樣的重現(xiàn)性好得多，所以試驗(yàn)選用自動進(jìn)樣方式。

2.2 色譜柱的選擇

由于水中烴類成分復(fù)雜，選用適當(dāng)?shù)纳V柱，如BD-1，進(jìn)行完全分離實(shí)驗(yàn)，得到圖1。顯示完全分離后無法準(zhǔn)確定性，且擬合曲線時會很難處理，所以我們采用空的毛細(xì)管柱，使各類雜質(zhì)形成一個大峰。

圖1 水中油完全分離色譜圖

2.3 柱箱溫度的選擇

柱溫的確定主要由樣品的復(fù)雜程度和汽化溫度決定。原則是既要保證待測物的完全分離，又要保證所有組分能流出色譜柱，且分析時間越短越好。由于只要求待測物完全流出色譜柱，不需要保證分離效果，所以采用恒溫的方式。通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)后確定恒溫 160 ℃ 時就可以保證樣品能夠完全流出色譜柱進(jìn)入檢測器，較低的溫度還可以延長色譜柱的使用壽命。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合

選擇紅外測油儀已測質(zhì)量濃度的樣品，形成梯度質(zhì)量濃度，各取 1 μL 進(jìn)色譜分析，重復(fù)測定3次及以上，保存重復(fù)性較好的測試結(jié)果。以峰面積為X軸，樣品質(zhì)量濃度為Y軸形成標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖2所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合圖

2.5 色譜分析譜圖

在標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合好以后，進(jìn)樣查看分析譜圖，如圖3所示。

圖3 樣品分析譜圖

2.6 數(shù)據(jù)對比

將各裝置污水樣品在色譜和紅外測油儀上分別分析烴類含量，收集結(jié)果進(jìn)行比對，如圖4所示。

2.7 方法的精密度

由表1可知，5 次重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的RSD均在5%以內(nèi)，具有良好的重復(fù)性。

圖4 數(shù)據(jù)對比圖

表1 方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

2.8 方法的檢出限

依據(jù)GB/T 4946-2008《氣相色譜術(shù)語》中氣相色譜儀檢測限定義為“所產(chǎn)生信號等于2倍基線噪聲的量”[7]，在優(yōu)化后的色譜條件下基線噪聲 14 pA；實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果列于表2，烴類檢出限均在0.8(mL/m3)以內(nèi)，具有較高的檢測靈敏度。

表2 烴類的檢出限

3 結(jié)論

采用氣相色譜分析法進(jìn)行各裝置污水中烴類雜質(zhì)的分析，具有快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)。此方法可快速判定裝置是否存在泄露問題，可將危險最大程度的降低，及時將問題找到并處理，還可對污水處理階段進(jìn)行一定的保護(hù)，防止污泥活性降低，污水處理系統(tǒng)進(jìn)入癱瘓狀態(tài)，將損失降到最低。