兩種石油類污染物監測分析方法的驗證和應用

楊玉春,寸特升,楊麗萍,朱勛鵬

(云南省生態環境廳駐德宏州生態環境監測站，云南 芒市 678400)

油類物質，包括石油類和動植物油類，進入水體會影響水生植物的光合作用及其生理生化功能，使水生動物窒息或影響孵化，通過食物鏈或直接進入人體，會引起頭痛、惡心、昏迷等癥狀[1]。因此，環境保護中石油類污染物的監測是必不可少的。

目前，國內外常用的水體監測方法有紅外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、分子熒光光度法、氣相色譜法、中紅外激光光度法、紅外膜萃取法等等。生態環境部為提高生態環境數據的準確性，于2018年發布了最新石油類污染物的監測分析方法是紫外分光光度法[2]和紅外分光光度法[3]。前者適用于地表水、地下水和海水中石油類污染物的測定，后者適用于工業廢水和生活污水中的石油類和動植物油類污染物的測定。

1 實驗部分

1.1 原理

1) 水質 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)(HJ 970-2018)

水樣在pH≤2的條件下油類物質被正己烷萃取，萃取液經無水硫酸鈉脫水，再經硅酸鎂吸附除去動植物油類等極性物質后，于 225 nm 波長處測定吸光度，石油類污染物含量與吸光度值符合朗伯比爾定律。

2)水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法(HJ 637-2018)

水樣在pH≤2的條件下用四氯乙烯萃取后，測定油類物質；將萃取液用硅酸鎂吸附去除動植物油類等極性物質后，測定石油類物質。油類和石油類物質的含量由波數分別為 2930 cm-1(CH2基團中C-H鍵的伸縮振動)、2960 cm-1(CH3基團中C-H鍵的伸縮振動)和 3030 cm-1(芳香環中C-H鍵的伸縮振動)處的吸光度A2930、A2960和A3030，根據校正系數進行計算，動植物油類物質的含量為油類與石油類物質含量之差。

1.2 儀器與試劑

UV2800S紫外可見分光光度計(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)，OIL460紅外分光測油儀(北京華夏科創儀器技術有限公司)，順昕3000型全自動液液萃取儀(青島順昕電子科技有限公司)。

500 mL 棕色硬質玻璃瓶、500 mL 廣口玻璃瓶、2 cm 石英比色皿、25 mL 和 50 mL 具塞比色管、1000 mL 分液漏斗(具聚四氟乙烯旋塞)、50 mL 錐形瓶(具塞磨口)、50 mL 三角瓶(具塞磨口)。

1000 mg/L、43.6 mg/L 和 22.3 mg/L 石油類標準樣品(北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司)，正己烷(色譜純)，四氯乙烯(光譜純)，無水硫酸鈉(分析純)，硅酸鎂 /硅酸鎂吸附柱，玻璃棉，無水乙醇 (分析純)，鹽酸(優級純)，硫酸(優級純)。

2 結果及討論

2.1 紫外分光光度法標準曲線的配制

配制質量濃度為 0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 和 16.0 mg/L 的石油類標準系列。在波長 225 nm 處，使用 2 cm 石英比色皿，以正己烷作參比，測定吸光度。以石油類物質的質量濃度(mg/L)為橫坐標，以相應的吸光度值為縱坐標繪制標準曲線，結果見表1。

表1 回歸方程及相關系數

2.2 紅外分光光度法校正系數的檢驗

根據《水質 石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法(試行)》HJ 637-2018、OIL460紅外測油儀出廠證明及說明書可知，該設備已設置校正系數。按HJ 637-2018 11.3.1校正系數的檢驗，使用質量濃度為 1000 mg/L 的有證石油類標準溶液，以四氯乙烯為溶劑配制成 0.20、4.00、10.0 mg/L 的標準溶液進行測定，測定結果及相對誤差見表2。

表2 校正系數檢驗表

2.3 方法特性指標

2.3.1 檢出限

用紫外分光光度法和紅外分光光度法分別連續測定7次空白樣品，實驗結果見表3。由表3計算的紫外分光光度法的檢出限分別為 0.004 mg/L，紅外分光光度法的檢出限為 0.01 mg/L。

表3 檢出限測定結果 mg/L

2.3.2 精密度

取 0.200 mg/L 和 0.500 mg/L 的石油類標準溶液，用紫外分光光度法平行測定6次；取 0.20 mg/L 和 4.00 mg/L 的石油類標準溶液用二氮雜菲分光光度法平行測定6次，測定結果見表4。相對標準偏差分別為 0.39%～1.30% 、0.58%～9.98%。

表4 精密度測定結果

2.3.3 準確度

用 43.6 mg/L 石油類標準樣品稀釋10倍,進行紫外分光光度法準確度實驗，用 21.4mg/L 石油類標準樣品稀釋10倍,進行紅外分光光度法準確度實驗，確認結果見表5。相對誤差分別為-0.92%和-4.04%。

表5 準確度測定結果

2.4 環境樣品的監測結果

根據兩種方法的適用性，選取地表水和生活污水進行實樣測試，地表水中石油類物質的濃度低于檢出限，生活污水中石油類物質的質量濃度為 0.06 mg/L。

3 結果與討論

通過上述對方法的特征指標進行了驗證，檢出限、精密度、準確度均滿足方法要求，表明具備用兩種方法監測石油類的能力。

紫外分光光度法是利用石油及其產品中芳香族化合物在250～260 nm 和含有共軛雙鍵化合物在215～230 nm 紫外區的特征吸收測定石油類物質的含量。對于組分復雜的廢水和環境水體，各種物質的紫外吸收強度差異大，數據可比性和選擇性差，檢出限為 0.04 mg/L，能滿足地表水、地下水和海水的分析要求。紅外分光光度法的檢出限是 0.06 mg/L，不能滿足I-III類地表水和一、二類海水中石油類物質標準限值 0.05 mg/L 的測定需要。因此紅外分光光度法不能用于地表水和海水中石油類物質的測量。

紫外分光光度法測得物質是共軛雙鍵的物質，紅外分光光度法所用試劑為四氯乙烯，具有碳碳雙鍵，導致結果偏高；紫外分光光度法所用試劑為正己烷，具有甲基、亞甲基，在 2930 cm-1，2960 cm-1處有吸收峰，也會導致結果偏高。四氯乙烯和正己烷易揮發，互溶，因此兩種方法互為干擾，在進行樣品分析時，兩種方法的儀器應分開放置放置，所用玻璃器皿不能混用，避免相互干擾。

四氯乙烯穩定性差，易光解，與臭氧反應生成光氣和三氯乙酰氯；且提純困難，在工作中應加大對四氯乙烯的研究或研發更穩定的替代物。