多因素耦合作用下SBS 改性瀝青的老化行為研究

■洪茂枝

（1.福建省交通科技發展集團有限責任公司，福州 350004；2.近海公路建設與養護新材料技術應用交通運輸行業研發中心，福州 350004）

苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性瀝青因具有優良的高溫抗永久變形和低溫抗疲勞開裂性能，而被廣泛用作公路瀝青路面面層混合料的膠結材料[1-2]。然而，瀝青與SBS 均為有機物，瀝青路面在使用的過程中，受自然氣候條件如熱、氧、光、雨水、鹽蝕等因素的影響，SBS 改性瀝青極易發生老化而引起瀝青混合料的路用性能急劇劣化，進而導致瀝青路面產生各種過早病害，極大縮短路面服役壽命[3-4]。

福建省屬于南方濱海省份，濱海瀝青路面材料處在更為嚴苛的服役環境條件中，存在著氣溫高、雨水多、輻照強、鹽霧腐蝕等諸多老化因素，使得SBS 改性瀝青材料的老化問題更為嚴峻[5-6]。 實踐發現，福建省瀝青路面在服役后的短時期內表面即表現出嚴重老化的現象， 如瀝青輕組分揮發顯現貧油、顏色蒼白無光澤、膠結料失去彈性，并逐漸出現微裂紋、雨季瀝青薄膜剝落并誘發水損害等現象[7-8]。特別是近幾年隨著極端天氣越來越頻繁、瀝青路面總里程越來越大，此類問題越來越突出，嚴重降低了瀝青路面耐久性和服務質量，亟需對福建省濱海濕熱地區瀝青路面中SBS 改性瀝青膠結料的老化行為進行研究，有助于對瀝青路面過早病害類型的判斷與服役壽命的預估，進而在瀝青路面材料設計過程中，優選出耐老化性更好的膠結料，從而提高瀝青路面材料的綜合路用性能，延長其使用壽命。

針對SBS 改性瀝青材料老化問題，本研究采用多種加速老化模擬試驗方法， 包括短期熱氧老化、長期熱氧老化、紫外老化、低溫老化、清水耦合老化、海水耦合老化，分析了老化后SBS 改性瀝青性能的變化趨勢， 探討了不同老化因素耦合作用下SBS 改性瀝青的老化行為。

1 材料與方法

1.1 原材料

所采用的基質瀝青為70# 道路石油瀝青，其基本物理性能見表1。 所采用的SBS 為牌號SBS4303的星型SBS，其各項指標見表2。

表1 基質瀝青的物理性能

表2 SBS 聚合物改性劑的技術指標

1.2 試驗方法

1.2.1 SBS 改性瀝青制備

采用熔融共混法制備SBS 改性瀝青。將基質瀝青在鐵質容器中加熱至180℃后， 向其中加入占基質瀝青質量3%的SBS 改性劑， 用玻璃棒手動攪拌1 min 使SBS 初步混合在瀝青中后， 啟動高速剪切攪拌機，轉速調至為5 000 r·min-1，在180℃下持續高速剪切攪拌40 min，再采用直流電動攪拌機在轉速約800 r·min-1下繼續攪拌2.75 h 后， 得到SBS改性瀝青。

1.2.2 老化處理

SBS 改性瀝青的模擬老化試驗主要有短期熱氧老化、長期熱氧老化、紫外老化、低溫老化、清水耦合老化、海水耦合老化。 其中：（1）短期熱氧老化。根據JTG E20-2011 《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中T 0609-2011 進行瀝青薄膜烘箱老化（TFOT）試驗，老化溫度為163℃，老化時間為5 h；（2）長期熱氧老化。 根據JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中T 0630-2011 進行壓力老化容器加速瀝青老化（PAV）試驗，在溫度為100℃、壓力為2.1 MPa 的條件下老化20 h；（3）紫外老化。 將樣品放入紫外老化箱中，采用500 W 直管形紫外線高壓汞燈作光源，通過調整與試樣表面的距離，控制試樣表面的紫外光強度為30、40、50、70 W·m-2，控制樣品表面溫度為60℃，老化時間為5、10、15 d；（4）低溫老化。 在相對較低溫度下進行的老化，將樣品置于熱氧老化箱中，在老化箱內溫度分別為55、60、65℃條件下進行老化5、10、15 d；（5）清水耦合老化。 模擬在有水存在條件下瀝青的老化情況，將樣品置于60℃的熱氧老化箱中，每隔12 h 向瀝青表面加入3、2、1 mm 厚的清水膜，加水后，關上烘箱繼續老化，老化總時長分別為5、10、15 d；（6）海水耦合老化。 將樣品置于紫外老化箱中，控制試樣表面的紫外光強度為50 W·m-2，每隔12 h向瀝青表面加入3、2、1 mm 厚的海水，加水后，關上老化箱繼續老化， 模擬海水侵蝕下瀝青的老化情況，老化總時長分別為5、10、15 d。

所有試樣老化完成后，取出并成型以進行性能測試。

1.2.3 性能測試

對SBS 改性瀝青老化前后的性能測試包括針入度、軟化點、延度、粘度，分別按照JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中T 0604-2011、T 0606-2011、T 0605-2011、T 0625-2011 方法進行。

1.2.4 老化性能評價方法

對老化后的SBS 改性瀝青性能進行測試，根據SBS 改性瀝青老化前后性能的變化評價其老化程度。 為量化分析，采用殘留針入度比、軟化點增量、延度保留率、粘度老化指數對SBS 改性瀝青的老化性能進行評價，其值分別根據公式（1）～（4）進行計算得到。

根據4 個老化指標的值，評價SBS 改性瀝青的老化程度，其中殘留針入度比和延度保留率越大、軟化點增量絕對值和粘度老化指數越小的樣品，其老化程度越低。

2 結果與討論

2.1 SBS 改性瀝青的物理性能

采用熔融共混法制備的SBS 改性瀝青的物理性能見表3。 根據JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術規范》， 所制備的SBS 改性瀝青符合福建省常用的I-D 型聚合物改性瀝青的技術指標要求。

表3 SBS 改性瀝青的物理性能

2.2 熱氧老化行為

熱氧老化后，瀝青老化指標的變化情況見表4。SBS 改性瀝青的老化包含瀝青的老化和SBS 老化，其中，瀝青的老化通常導致瀝青變稠、變硬，而SBS老化會伴隨著其溶脹后形成的網絡結構逐漸被破壞而喪失改性效果，因此SBS 改性瀝青老化后的性能由瀝青老化和SBS 老化共同作用而決定的。 PAV老化后， 在熱和壓力的作用下，SBS 改性瀝青的針入度迅速減小， 且其殘留針入度比遠小于TFOT 老化，說明了其具有更高的老化程度。 而SBS 改性瀝青老化后軟化點增量為負值，說明老化后SBS 改性瀝青軟化點下降，這是由于SBS 在瀝青中形成的網絡結構對瀝青的高溫流動有束縛和限制作用，而老化破壞了這種網絡結構， 導致其作用減弱甚至喪失，改性瀝青的軟化點發生下降。 在老化初期，SBS網絡結構密度較大， 更容易發生老化降解，SBS 改性瀝青老化后的性能受SBS 改性劑的老化所主導，隨著老化程度的進一步增大，SBS 改性劑降解到一定程度后，降解速率減緩，瀝青的老化逐漸主導了SBS 改性瀝青老化后的性能，導致SBS 改性瀝青老化后的軟化點開始增大。 因此， 盡管PAV 老化后SBS 改性瀝青軟化點下降程度較TFOT 老化更小，但并不能說明其老化程度小于TFOT 老化程度。 延度保留率是研究瀝青老化后低溫性能衰減的指標，延度保留率越大， 瀝青老化后的低溫性能損失越小，TFOT 和PAV 老化后，SBS 改性瀝青延度保留率分別為3.35%和1.44%， 說明老化后瀝青延度急劇下降。TFOT 老化后改性瀝青的粘度增大，粘度老化指數為19.05%，PAV 老化使瀝青的粘度大幅度增加，粘度老化指數達到了81.84%。 TFOT 老化后瀝青粘度老化指數增加較少，這是因為老化后SBS 發生降解破壞了網絡結構，對瀝青的阻力減小，雖然SBS 因老化而降解，但仍然有改性劑剩余，導致瀝青粘度增大，PAV 老化后， 基質瀝青的老化和SBS的降解進一步加強，但基質瀝青氧化老化占主導地位，粘度進一步增加。

表4 熱氧老化后的SBS 改性瀝青老化指標

2.3 紫外老化行為

紫外老化后的SBS 改性瀝青老化指標如圖1所示。從圖1（a）可知，隨著紫外老化時間的增加，針入度呈現降低的趨勢，說明瀝青稠度增加。 對于相同老化時間的瀝青，隨著輻射照度的升高，改性瀝青的殘留針入度比逐漸下降，這說明紫外光強度的變化對評價改性瀝青老化程度具有顯著影響。 通過比較不同老化時間下瀝青殘留針入度比的變化，可知隨著老化時間的增加瀝青的殘留針入度比不斷減小，不同紫外光強作用下瀝青殘留針入度比的變化幅度呈現減小的趨勢，老化15 d 后，4 種紫外光強的殘留針入度比接近。

由圖1（b）可知，SBS 改性瀝青的軟化點增量變化規律較為復雜，老化天數較少時，軟化點增量為負值，隨著老化天數的增加，軟化點增量變為正值。這是由于在紫外老化條件下，改性瀝青的老化是由基質瀝青和改性劑SBS 兩部分組成，當紫外老化時間較短時，由于高聚物SBS 發生紫外光降解造成軟化點增量小于0，且軟化點增量隨著紫外光強的增加而增加，說明紫外線對于SBS 瀝青的老化具有促進作用。

由圖1（c）可知，紫外老化會導致SBS 改性瀝青延度降低。 因此，SBS 改性瀝青的延度保留率隨著老化時間和輻射強度的增長而降低。 在70 W·m-2的紫外輻射強度下，老化15 d 后的SBS 改性瀝青嚴重老化，已基本喪失延展性。

由圖1（d）可知，隨著老化時間的增加，改性瀝青的粘度老化指數逐漸升高，在相同老化時間內，粘度老化指數隨紫外光強的變化而逐漸提高。 紫外光老化后瀝青粘度整體表現遞增趨勢，紫外老化對改性瀝青的增粘作用在較高光強范圍內表現更加明顯，而在光強較低時的增粘作用相對較弱。 當老化時間較短時，瀝青粘度增加較快，隨著老化時間的增加，粘度增長趨勢放緩，瀝青老化速度變慢。

圖1 紫外老化后的SBS 改性瀝青老化指標

2.4 低溫老化行為

低溫老化后的SBS 改性瀝青老化指標如圖2所示。 從圖2（a）可知，SBS 改性瀝青在同一老化溫度下的殘留針入度比隨著老化時間的增長而降低，而同一老化時間內的老化瀝青，其殘留針入度比則隨著老化溫度的升高而降低。

圖2（b）反映的軟化點增量變化規律與紫外老化變化規律基本一致，即在5 d 老化時間內，SBS 降解對SBS 改性瀝青軟化點的變化起主導作用，老化時間超過10 d 后， 瀝青的老化決定了SBS 改性瀝青軟化點的變化趨勢。 同時，與紫外老化后軟化點的變化幅度相比，低溫下的老化程度較小。

圖2 低溫老化后的SBS 改性瀝青老化指標

由圖2（c）可知，SBS 改性瀝青的延度保留率隨著老化時間的延長和老化溫度的增高而降低，在65℃的老化溫度下，改性瀝青老化15 d 后甚至完全喪失了延度，這表明瀝青中的SBS 網絡結構遭到嚴重破壞，改性瀝青低溫延展性喪失。

由圖2（d）可知，SBS 改性瀝青低溫老化后的粘度老化指數隨老化時間和老化溫度的增加而增大，這是因為瀝青在老化后輕質組分揮發、瀝青質比重增大，分子間內摩擦力和團聚作用增大，由此導致粘度老化指數增大，高溫穩定性能提高，但低溫抗裂性能急劇下降。

2.5 清水耦合老化行為

清水耦合老化后的SBS 改性瀝青老化指標如圖3 所示。 由圖3（a）可知，改性瀝青的殘留針入度比隨著老化時間和清水水量的增加而降低。

由圖3（b）可知，與低溫老化軟化點增量變化規律相同，水老化后瀝青的軟化點在5 d 老化周期內出現短暫的降低，但在老化周期超過10 d 后，軟化點開始上升，且清水的量增加，上升幅度明顯更大。

由圖3（c）可知，水老化后瀝青的延度保留率隨著老化時間的延長和清水量的增加而迅速降低，在添加3 mm 的清水下老化15 d 后，延度保留率僅剩18.2%。

由圖3（d）可知，粘度老化指數隨著老化時間的延長和清水量的增加而增大，表明瀝青的老化程度逐漸增大。

將圖3 中SBS 改性瀝青的老化指數與圖2 中60℃下的老化結果相比，均表明向瀝青表面添加清水會使得SBS 改性瀝青的老化程度進一步加重，即加速了老化速率。 盡管水與瀝青并不會發生化學反應，但瀝青與SBS 在老化過程中，因氧化老化反應產生各種含有親水性極性含氧官能團的物質，如羥基類、羧酸基類、酚基類、酮基類、酯基類、亞砜基類等，這些物質在水的作用下，會逐漸向水中析出，導致瀝青化學成分和組成結構發生改變， 進而引起SBS 改性瀝青性質的劣化。 同時，瀝青質有降低瀝青—水界面張力的能力， 隨著老化深度的增加，瀝青質含量也顯著增大，也加快了瀝青老化組分向水中析出的過程[9-10]。 因此，水與熱對瀝青的老化產生耦合作用，加重了瀝青的老化程度。

圖3 清水耦合老化后的SBS 改性瀝青老化指標

2.6 海水耦合老化行為

海水耦合老化后的SBS 改性瀝青老化指標如圖4 所示。由圖4（a）可知，隨著海水老化的進行，瀝青老化程度加深，殘留針入度比下降。

圖4 海水耦合老化后的SBS 改性瀝青老化指標

由圖4（b）可知，在海水老化5 d 后，瀝青軟化點下降，說明在此老化過程中SBS 降解主導了改性瀝青老化的軟化點變化趨勢，但隨著老化的繼續進行，瀝青老化程度加深，瀝青開始占主導地位，軟化點開始升高。

由圖4（c）可知，隨著海水老化的進行，瀝青延度保留率明顯下降，特別是海水添加量的增大，對延度的劣化起到顯著的加速作用，3 mm 厚的海水老化10 d 后，SBS 改性瀝青的延度幾乎喪失。

由圖4（d）可知，海水霧老化過程中，瀝青粘度老化指數上升主要集中在海水老化前5 d，5 d 后粘度老化指數仍在上升，但是相較于前5 d 更平緩。

相比于清水耦合老化，海水耦合老化加入了紫外光因素，使得老化變得更為嚴重。 同時，主要是由于海水里面含有各種鹽成分，更容易向瀝青內部滲透，發生化學和物理綜合作用，特別在海水蒸發過程中，其中的鹽濃度不斷濃縮，對瀝青表層的侵蝕也會加快[11]。提高海水添加量，則延長了海水蒸發的時間，也即延長了海水鹽溶液對瀝青表面的作用時間，因而SBS 改性瀝青的老化程度也越高。

3 結論

濱海瀝青路面在服役過程中，會長期受到熱、氧氣、紫外線、水侵蝕等不利因素的作用，使得瀝青膠結料的路用性能發生不同程度的劣化。 本研究分析不同因素耦合作用下SBS 改性瀝青的老化行為，得到以下結論：（1）經老化后，SBS 改性瀝青均會出現殘留針入度下降、延度下降和粘度增加，且延長老化時間和提高因素水平具有相同的加速老化效果。 其中，SBS 改性瀝青的延度對老化最為敏感。（2）SBS 改性瀝青軟化點在老化初期出現降低，隨著老化程度的加重，軟化點開始增大。 老化后SBS改性瀝青的性能由瀝青老化和SBS 老化共同決定的，老化初期，SBS 老化占主導地位，導致改性瀝青軟化點降低，而后期由瀝青老化主導，軟化點出現上升。 （3）各因素對SBS 改性瀝青均具有加速老化作用，模擬老化過程中，考慮的因素越多，SBS 改性瀝青的老化程度越嚴重，且各因素對改性瀝青的老化具有耦合加速作用。 （4）水通過與SBS 改性瀝青發生復雜的物理和化學作用，從而對SBS 改性瀝青的老化產生具有明顯的加速作用， 特別是海水對SBS 改性瀝青具有顯著的侵蝕效應，因此，對濕熱地區或濱海地區瀝青路面的老化模擬時，應考慮濕度或海水的影響。