鋰錳電池不同預放電模式下的電性能研究

全書貴，施繼琴，余佑鋒，常海濤

(福建省南平市南孚電池有限公司，福建南平 353000)

隨著5G 無線通訊時代的來臨，搭載信息傳感器、紅外感應器和激光掃描器等裝置和技術的IOT 設備層出不窮，5G 使萬物互聯成為可能[1-2]。與此同時，對驅動IOT 設備的電池產品也提出了更高的要求。如小型化、高精密和實時信息傳輸要求電池產品同時具備工作電壓窗口高和大電流性能優越的特點。其中，鋰錳紐扣電池由于具有安全環保、高能量密度、高倍率放電性能好等，使得其在小型化和信息傳輸方面有不可取代的作用[3]。

電池預放電是為了消除電池內部雜質或水分與鋰帶反應產生的氣體，進而減小電池內阻，使電池能更長期的存儲，在電池出廠前，鋰一次電池生產工序中，都會有一道預放電的工序，將電壓降到合適值[4-5]。然而，到目前為止有關研究預放電的文獻專利報道較少。基于此，本文研究了不同預放電模式對電池的內阻及放電的影響，這些結果將為生產優質、高性能鋰錳電池提供思路。

1 實驗

1.1 電池的制備

鋰錳電池正極材料采用400 ℃高溫燒結后的電解二氧化錳粉、鱗片狀導電石墨和乙炔黑作為導電劑，以及使用水性PTFE 乳液作為粘結劑，將二氧化錳、導電石墨、乙炔黑和PTFE 以90∶3∶3∶4 的質量比進行攪拌混合，攪拌成膏糊狀的漿料后，將漿料置于鼓風烘箱中100 ℃干燥，最后將固體粉末顆粒用液壓打片機打成圓柱形光片。負極采用鋰片，電解液采用高氯酸鋰，使用CR2032 正負極殼將正極、鋰片和電解液組裝成扣式鋰錳電池。

1.2 不同預放電模式

鋰錳電池實際生產中采用的預放電模式主要有恒阻和恒流預放電兩種模式，預放電深度(預放電深度=預放電容量/電池設計容量×100%)一般為設計容量的1%～5%，在參考各種文獻和專利的條件下，分別使用恒阻7.3 Ω 和恒流4 mA 兩種模式進行預放電[4,6]。本文CR2032 電池設計容量為240 mAh，實際預放電時發現恒阻預放電時間過長會造成預放電完成后電池瞬時開路電壓降低到0 V 甚至低于0 V，為了防止長時間的大電流極化破壞電池內部結構的穩定，我們控制恒阻7.3 Ω 放電最長時間為180 s。具體設計方案如表1。

表1 恒阻、恒流預放電方案

1.3 電化學性能測試

電池開路電壓和內阻采用安柏AT526 電池測試儀測量得到。電池脈沖放電性能用新威CT-4008-5 V 50 mA-164 放電測試儀進行測試，放電模式參考IEC60086-2:2015 中CR2032型號電池的“Electronic key Test”模式進行改進，改進后的模式簡稱20 mA 脈沖放電，具體模式如下：負載20 mA，5 s on，55 s off，放電截止電壓設置為1.8 V。電化學阻抗測試采用上海CHI760E C20418 型電化學工作站，頻率掃描范圍為0.1 Hz～100 kHz，通過對EIS 圖譜分析，可以比較電池內部的歐姆阻抗和電荷轉移阻抗。

2 結果與討論

2.1 兩種預放電模式對電池開路電壓內阻的影響

表2 和表3 分別是鋰錳電池在恒阻和恒流兩種放電模式下，預放電后電池的開路電壓和內阻數據實測值。從表中可以看出，新電池進行預放電前，電池的開路電壓基本都在3.52～3.54 V，內阻在4.44～4.835 Ω，不同電池之間開路電壓和內阻值相差不大。而未經過預放電的電池開路電壓從3.522 V 變為3.510 V，電壓下降0.012 V，內阻從4.44 Ω 增加到7.87 Ω，內阻升高3.43 Ω，這種變化可能是電池內部含有的水分和電解液發生副反應以及電池自放電引起的。另外，經過預放電的電池開路電壓會降低，內阻比未預放電的電池內阻小，這證明電池預放電有利于電池的存儲和減小自放電。同時，從表中還可以看出恒阻7.3 Ω 預放電模式比恒流4 mA 模式電池內阻更小，二者的差異是在恒阻7.3 Ω 預放電初期，包含有短暫的電流約為200 mA 的大電流放電，這種大電流激活效應可能更有利于消除電池內部的少量水份，破壞負極界面間的鈍化膜，減小電池內阻。

表2 恒阻預放電前后開路電壓內阻變化

表3 恒流預放電前后開路電壓內阻變化

圖1 和圖2 分別為鋰錳電池在恒阻7.3 Ω 和恒流4 mA 兩種模式預放電深度與開路電壓內阻關系圖。從圖中可以看出無論哪種模式，預放電后電池的開路電壓都隨著預放電深度的增加而降低，而電池的內阻隨著電池預放電深度的增加先減小后增加。恒阻的模式電池最小內阻為3.84 Ω，預放電深度對應1.13%，恒流模式電池最小內阻為5.53 Ω，預放電深度對應1%，兩種模式都證明電池預放電深度在1%更能得到內阻較小的電池。

圖1 恒阻預放電深度與開路電壓、內阻關系圖

圖2 恒流預放電深度與開路電壓、內阻關系圖

2.2 兩種預放電模式對電池的影響

電化學交流阻抗譜(EIS)測試結果如圖3 所示，頻率區間為0.01 Hz 到100 kHz。所有曲線均由高-中頻下凹半圓和低頻區的斜線兩部分組成[7]。高頻區的半圓直徑與電解質/電極界面上的電荷轉移電阻Rct有關。從圖中可知，經過預放電的電池具有比未預放電的電池更小的電荷轉移電阻Rct，進一步說明了預放電可以有效降低電池內阻。

圖3 不同預放電深度下的交流阻抗圖譜

通過等效電路擬合，我們可得到兩種預放電模式的阻抗數據，如表4 所示，其中Rs為電池對應的歐姆阻抗，Rf為界面阻抗。從擬合數據可知，電池預放電歐姆阻抗Rs差別不大，因此不同預放電模式及預放電深度對歐姆阻抗影響不大。恒阻7.3 Ω 的1.13%預放電深度和恒流4 mA 模式的1%預放電深度，兩種模式對應的Rct值相比其他深度都小，這正好與上述預放電深度在1%的電池內阻更小的結論相吻合。預放電后，界面阻抗Rf會減小，恒阻預放電具有比恒流模式更小的Rf值。

表4 兩種預放電模式阻抗分析

2.3 放電性能

通過20 mA 脈沖放電來表征電池的放電性能，圖4 (a)和(b)是兩種預放電模式下不同預放電深度的電壓-時間曲線。在兩種預放電模式中，未經預放電的電池的20 mA 脈沖負載電壓總是先降到1.8 V 的截止電壓(截止電壓是指電池放電時，電壓下降到電池不宜再繼續放電的最低工作電壓值)，說明相同條件下，未經預放電的電池可能會因為內部副反應和自放電造成電池性能降低。

圖4 不同預放電深度下的電壓-時間曲線

表5 是兩種預放電模式下，預放電老化后的電池在20 mA 脈沖放電條件下的放電容量。對于恒阻7.3 Ω 模式預放電，預放電深度為2.36%時，電池放電容量最大，為199.92 mAh，當電池預放電深度在1.13%～2.36%區間內時，最終放電容量差在5 mAh 以內。對于恒流4 mA 預放電，當放電深度為2%時，電池放電容量最大，為201.11 mAh，比恒阻7.3 Ω 模式最佳容量略大。值得注意的是，放電深度為4%時，放電容量和未經過預放電的電池放電容量相當，分別為186.75 和185.36 mAh，這證明電池預放電深度有一定的上限，超過上限，可能影響電池的實際剩余容量。綜合上述兩種模式，預放電深度在1%～3%以內，電池放電性能較好，兩種模式的最佳放電容量約為200 mAh。

表5 兩種預放電模式下電池放電容量

3 結論

本文作者通過比較恒阻7.3 Ω 和恒流4 mA 兩種預放電模式的電池內阻以及電性能測試得出以下結論：

(1)電池預放電有利于降低電池內阻、減小自放電，充分發揮電池容量；恒阻7.3 Ω 模式比恒流4 mA 模式電池內阻更小。

(2)電池預放電深度在1%時內阻較小。通過EIS 阻抗圖譜分析也證實預放電深度1%時電池Rct較小。

(3)在20 mA 脈沖放電模式驗證下，預放電深度在1%～3%以內的電池，電池放電性能較好，兩種模式的放電容量最大值都約為200 mAh。

(4)根據實際生產需求，建議電池預放電深度控制在1%～3%，若要求電池內阻低、生產效率高可選擇恒阻模式，若對放電容量有要求建議選擇恒流模式。

致謝：感謝福建南平南孚電池有限公司提供的研究平臺和技術支持。