冷等靜壓工藝對(duì)Li0.33La0.56TiO3固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能影響

盧東亮，李保慶，陳施尹，趙瑞瑞

(1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山 528216；2.華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東廣州 510006)

能源危機(jī)與環(huán)境問(wèn)題是制約人類發(fā)展的關(guān)鍵因素，也是世界各國(guó)著力研究和解決的熱點(diǎn)問(wèn)題[1]。近年來(lái)，隨著便攜式儲(chǔ)能設(shè)備和新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)高性能儲(chǔ)能器件的安全、環(huán)保特性提出了更高的要求。目前，儲(chǔ)能器件，如鋰離子電池、超級(jí)電容器和鉛酸蓄電池等，多數(shù)采用水系或有機(jī)等液態(tài)電解質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率或較高的工作電壓[2]。但隨著高能量密度儲(chǔ)能器件的廣泛使用，新能源電動(dòng)汽車燃燒、爆炸的事件頻頻發(fā)生，而液態(tài)電解質(zhì)的使用是引發(fā)此類風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵因素[3-4]。由此可知，液態(tài)電解質(zhì)的使用是產(chǎn)生儲(chǔ)能器件泄漏、燃燒甚至爆炸的直接原因。同時(shí)，液態(tài)電解質(zhì)的使用也會(huì)影響電池等儲(chǔ)能器件的回收利用，增加回收成本和環(huán)境污染問(wèn)題。

鑒于此，全固態(tài)儲(chǔ)能器件目前已成為全球研究熱點(diǎn)，諾貝爾獎(jiǎng)獲得者John B.Goodenough 等在近年來(lái)連續(xù)發(fā)表多篇研究論文，針對(duì)全固態(tài)鋰離子電池開(kāi)展相關(guān)研究[5-6]。對(duì)于全固態(tài)儲(chǔ)能器件而言，穩(wěn)定性強(qiáng)、離子電導(dǎo)率高的全固態(tài)電解質(zhì)是其核心組成，將直接影響儲(chǔ)能器件的性能。

目前，研究較多的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要有氧化物和硫化物等具有較高鋰離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)。硫化物固態(tài)電解質(zhì)有著與液態(tài)電解質(zhì)相媲美的鋰離子電導(dǎo)率(10－2S/cm)，但硫化物與生具有的吸濕水解問(wèn)題給規(guī)模化制備帶來(lái)一定的困難[7]。氧化物固態(tài)電解質(zhì)主要有鈣鈦礦型，鋰超離子導(dǎo)體(LISICON)型，鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型和石榴石(Garnet)型等，其中鈣鈦礦型鈦酸鑭鋰(Li0.33La0.56TiO3,LLTO)固態(tài)電解質(zhì)，因其較高的體電導(dǎo)率(≈10－3S/cm)和空氣中具有高穩(wěn)定性而備受關(guān)注[8-9]。盡管如此，因?yàn)長(zhǎng)LTO 的晶界電導(dǎo)率較低，限制了其廣泛應(yīng)用，因此需要進(jìn)一步提升[10]。針對(duì)鋰離子在晶界傳輸?shù)臋C(jī)理研究尚不完善，但多數(shù)研究者認(rèn)為鋰離子在空間電荷層內(nèi)耗盡，是導(dǎo)致晶界電導(dǎo)率很低的物理原因[11]。工藝改性是一種改善LLTO 體電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率的有效途徑。研究表明[12]，通過(guò)提高燒結(jié)溫度，增加晶粒尺寸能夠減小晶界數(shù)量，進(jìn)而提升晶界電導(dǎo)率。但高溫也會(huì)引起Li2O 的蒸發(fā)，影響了晶界處鋰離子的遷移率。Wolfenstine 等[13]對(duì)熱壓燒結(jié)所制備的Li0.33La0.57TiO3陶瓷的電性能和機(jī)械性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)此種熱壓燒結(jié)所制備的電解質(zhì)的總電導(dǎo)率較普通燒結(jié)提高了將近20 倍，硬度提高了將近11 倍。

本實(shí)驗(yàn)中，為提升固態(tài)電解質(zhì)陶瓷的致密度，增大晶粒尺寸，減少晶界數(shù)量，采用冷等靜壓工藝在200 MPa 高壓下進(jìn)行二次壓制成型，研究其對(duì)LLTO 固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用原料為分析純Li2CO3、La2O3和TiO2，稱量前先將La2O3在1 200 ℃條件下煅燒6 h，將TiO2在800 ℃煅燒6 h，以除去原料中的水和其它吸附物。將Li2CO3在100 ℃條件下干燥6 h，以去除原料中的水分。根據(jù)Li0.33La0.56TiO3化學(xué)計(jì)量比稱取La2O3、TiO2和Li2CO3原料，與異丙醇、ZrO2球以球、料、介質(zhì)比2∶1∶1 置于聚四氟乙烯球磨罐中進(jìn)行一次球磨，球磨時(shí)間為15 h。球磨后將所得漿料在100 ℃條件下干燥5 h，再將干燥后的粉體在1 200 ℃條件下煅燒12 h，得到LLTO 粉體。為得到粒徑更小，均勻度更高的LLTO 粉體，對(duì)LLTO 粉體進(jìn)行二次球磨，球磨時(shí)間為10 h，之后將粉體過(guò)200 目標(biāo)準(zhǔn)篩。

將過(guò)篩后的LLTO 粉體在室溫、10 MPa 的條件下采用模壓法壓制成直徑12 mm 的陶瓷生坯。采用冷等靜壓工藝將部分坯體在室溫、200 MPa 高壓下進(jìn)行二次壓制，獲得更為致密的陶瓷生坯。之后將10 MPa 壓制條件下得到的陶瓷生胚在1 350 ℃燒結(jié)并保溫6 h，自然冷卻后得到LLTO-1 陶瓷電解質(zhì)；將200 MPa 壓制條件下得到的陶瓷生胚在1 350 ℃燒結(jié)，并分別保溫4 和6 h，自然冷卻后得到LLTO-2 和LLTO-3陶瓷電解質(zhì)。然后，將陶瓷電解質(zhì)進(jìn)行表面拋光，之后放入無(wú)水乙醇中，采用超聲清洗方式清潔陶瓷表面。表1 為陶瓷樣品制備條件。

表1 陶瓷樣品制備條件

為了測(cè)量所得電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，采用真空離子濺射技術(shù)在陶瓷樣品表面濺射制備直徑為9 mm 的Au 對(duì)電極。

1.2 實(shí)驗(yàn)表征

采用X 射線衍射儀(德國(guó)Bruker D8 Advance，Cu Kα 輻射λ=0.154 06 nm)，對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試范圍為20°～80°；采用掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carl Zeiss ZEISS Ultra 55)對(duì)樣品的微觀形貌和組成進(jìn)行觀察和分析。采用電化學(xué)阻抗譜(Autolab PGSTAT30 電化學(xué)工作站)的方法來(lái)分析所得陶瓷樣品的電化學(xué)阻抗，計(jì)算電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，測(cè)試的頻率范圍為1 Hz～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖1 為煅燒后所得LLTO 粉體樣品的XRD 譜，范圍為20°～80°，由此可分析合成材料的晶體結(jié)構(gòu)。從圖1 中可以看出，該樣品具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相，衍射峰的位置與四方相LLTO 相一致(PDF#87-0935)[14]。四方相結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)立方鈣鈦礦晶胞沿著c軸方向生長(zhǎng)在一起而形成的。經(jīng)過(guò)一次壓制(10 MPa)和二次壓制(200 MPa)后的樣品在燒結(jié)后具有與圖1相似的XRD 譜，說(shuō)明陶瓷制備過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化。

圖1 Li0.33La0.56TiO3的XRD譜圖

2.2 微觀形貌表征

壓制條件和燒結(jié)時(shí)間對(duì)LLTO 固態(tài)電解質(zhì)陶瓷形貌的影響如圖2 所示。由圖可知，在三種陶瓷制備條件下均能得到較為致密的電解質(zhì)陶瓷，但也存在一定的差異。采用Image J軟件對(duì)樣品的晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，LLTO-1～LLTO-3等樣品的晶粒尺寸平均值約為3.30、3.36 和3.89 μm。對(duì)比LLTO-1 和LLTO-2 樣品可知，在冷等靜壓工藝200 MPa 條件下，較短的燒結(jié)時(shí)間仍然可以制備晶粒尺寸較LLTO-1 大的電解質(zhì)陶瓷。對(duì)比LLTO-1 和LLTO-3 樣品可知，在燒結(jié)時(shí)間相同的條件下，冷等靜壓工藝對(duì)陶瓷晶粒尺寸有較大影響，晶粒尺寸明顯增大。致密的電解質(zhì)陶瓷和更大的晶粒能夠有效提升固態(tài)電解質(zhì)的晶界電導(dǎo)率。對(duì)比LLTO-1 和LLTO-3樣品可以發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)時(shí)間對(duì)晶粒尺寸也有明顯影響，較長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間更有利于晶體生長(zhǎng)，能夠增加晶粒尺寸。

圖2 不同LLTO陶瓷樣品的SEM和EDS圖

冷等靜壓工藝為生坯成型提供了更高的壓力，坯體的顆粒堆積更加緊密，接觸面積也更大，燒結(jié)被加速，也利于晶粒的生長(zhǎng)，因此可以獲得更大晶粒尺寸的陶瓷。通過(guò)對(duì)SEM 和EDS 結(jié)果分析，可以觀察到La 和Ti 元素在所有樣品中都有較為均勻的分布，說(shuō)明成型和燒結(jié)條件對(duì)其元素分布無(wú)明顯影響。

2.3 離子電導(dǎo)率分析

LLTO-1～LLTO-3 陶瓷樣品的電化學(xué)阻抗譜(EIS)如圖3所示，所有樣品均包含一個(gè)位于高頻區(qū)的半圓和一個(gè)低頻區(qū)的斜線。半圓對(duì)應(yīng)于陶瓷樣品中的離子電導(dǎo)，而斜線則是由在金電極表面產(chǎn)生極化而形成的電導(dǎo)所致。阻抗曲線采用圖3 內(nèi)的等效電路進(jìn)行擬合，該等效電路將晶粒和晶界相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)阻抗部分進(jìn)行串聯(lián)；晶粒部分以電阻為主，忽略電容，用電阻Rb表示；而晶界部分既有電阻也有電容，其阻抗由電阻Rgb和相位角CPEgb表示，之后串聯(lián)了另外一個(gè)常相位元件(CPEe)，是由電極和電解質(zhì)界面形成的界面電容[15]。

圖3 不同LLTO陶瓷在室溫下的電化學(xué)阻抗譜(插圖為等效電路圖)

通過(guò)Nova 軟件，利用該等效電路對(duì)EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算得到陶瓷樣品的體電阻和晶界電阻，列于表2 中。

表2 不同LLTO 陶瓷在室溫下體電阻和晶界電阻 Ω

將擬合計(jì)算得到的體電阻、晶界電阻和總電阻代入式(1)，可以計(jì)算出離子電導(dǎo)率，LLTO 陶瓷的離子電導(dǎo)率繪制在圖4 中。

圖4 室溫下不同LLTO陶瓷的離子電導(dǎo)率

式中：σ 為離子電導(dǎo)率；d為陶瓷片體的厚度；R為與離子電導(dǎo)率相對(duì)應(yīng)的電阻值；A為陶瓷表面的金電極面積。

圖4 中的σb為體電導(dǎo)率；σgb為晶界電導(dǎo)率；σoverall為總電導(dǎo)率。由圖4 可以看出，與體電導(dǎo)率相比，晶界電導(dǎo)率低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，因此也決定了陶瓷的總電導(dǎo)率。相比LLTO-1 陶瓷樣品，LLTO-2 樣品的體電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率均有一定的增大，對(duì)比其制備條件可知，采用冷等靜壓工藝有利于陶瓷燒結(jié)，因此即使在燒結(jié)時(shí)間縮短的條件下，依然能夠制備出具有較大離子電導(dǎo)率的陶瓷樣品，即可以通過(guò)此方法以更加節(jié)能的工藝流程得到同等性能的產(chǎn)品。對(duì)比LLTO-1 和LLTO-3樣品可以發(fā)現(xiàn)，在燒結(jié)條件相同的情況下，采用冷等靜壓工藝成型的陶瓷樣品具有更大的體電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率，分別為1.28×10－3和1.25×10－4S/cm，總離子電導(dǎo)率為1.14×10－4S/cm。對(duì)比LLTO-2 和LLTO-3 樣品可以發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)時(shí)間對(duì)LLTO 陶瓷的離子電導(dǎo)率也有較大影響，隨著燒結(jié)時(shí)間增加，晶界離子電導(dǎo)率明顯增大，但隨著燒結(jié)時(shí)間增加，會(huì)產(chǎn)生鋰揮發(fā)問(wèn)題，也會(huì)增加工藝能耗，因此應(yīng)控制好燒結(jié)時(shí)間。

通過(guò)對(duì)LLTO 陶瓷樣品的離子電導(dǎo)率分析可知，冷等靜壓工藝對(duì)陶瓷的體電導(dǎo)率影響相對(duì)較小，而對(duì)晶界電導(dǎo)率的影響較大。在同等燒結(jié)條件下，冷等靜壓工藝成型可以將陶瓷的晶界電導(dǎo)率提升將近2 倍。晶界電導(dǎo)率的提升與前文陶瓷樣品的微觀形貌分析相符合，冷等靜壓工藝更有利于陶瓷中大尺寸晶粒的生成，減少陶瓷中晶界的總數(shù)，同時(shí)也更有利于晶界處缺陷的減少，進(jìn)而有效提升LLTO 陶瓷的離子電導(dǎo)率。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)高溫固相法，在1 200 ℃的煅燒條件下合成了具有四方相的Li0.33La0.56TiO3鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)。

(2)采用冷等靜壓工藝更有利于LLTO 陶瓷的制備，生成更大尺寸的晶粒，減少晶界總數(shù)和晶界缺陷，進(jìn)而有效提升晶界電導(dǎo)率和總電導(dǎo)率。在同等燒結(jié)條件下，冷等靜壓工藝成型可以將LLTO 陶瓷的晶界電導(dǎo)率提升將近2 倍。

(3)在燒結(jié)條件相同的情況下，采用冷等靜壓工藝成型的陶瓷樣品具有更大的體電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率，分別為1.28×10－3和1.25×10－4S/cm，總離子電導(dǎo)率為1.14×10－4S/cm。

(4)燒結(jié)時(shí)間也是影響陶瓷制備的關(guān)鍵因素之一，較長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間有利于晶粒的生長(zhǎng)，也將提高離子電導(dǎo)率，但燒結(jié)時(shí)間的增加也會(huì)產(chǎn)生鋰揮發(fā)、高能耗等問(wèn)題，最終影響陶瓷性能和制備成本。