石墨烯/Bi0.5Sb1.5Te3 柔性熱電薄膜及其面內(nèi)散熱器件的設(shè)計(jì)制備與性能評(píng)價(jià)*

聶曉蕾 余灝成 朱婉婷 桑夏晗 魏平 趙文俞?

1) (武漢理工大學(xué),材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)

2) (武漢理工大學(xué)船海與能源動(dòng)力工程學(xué)院,武漢 430070)

基于柔性熱電薄膜制冷的面內(nèi)散熱技術(shù)有望為電子器件高效面內(nèi)散熱提供解決方案,但柔性熱電薄膜電輸運(yùn)性能太低和面內(nèi)散熱器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)困難嚴(yán)重制約了該技術(shù)在電子元器件散熱中的應(yīng)用.本文通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂/Bi0.5Sb1.5Te3 柔性熱電薄膜中摻入具有同時(shí)調(diào)控電熱輸運(yùn)行為功能的石墨烯,發(fā)現(xiàn)不僅有助于Bi0.5Sb1.5Te3晶粒沿(000l)擇優(yōu)取向,而且還提供了載流子快速傳輸通道,石墨烯/Bi0.5Sb1.5Te3 柔性熱電薄膜的載流子濃度和遷移率同時(shí)顯著增大;石墨烯摻入量為1.0%的柔性熱電薄膜室溫最高功率因子達(dá)到1.56 mW/(K2·m),與環(huán)氧樹(shù)脂/Bi0.5Sb1.5Te3 柔性熱電薄膜相比提高了71%,其最大制冷溫差提高了1 倍.利用這種高性能石墨烯/Bi0.5Sb1.5Te3 柔性熱電薄膜制冷,設(shè)計(jì)并制備出了級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)高效面內(nèi)散熱器件,發(fā)現(xiàn)該器件可以將熱量從熱源區(qū)逐級(jí)傳輸至散熱區(qū),實(shí)現(xiàn)熱源區(qū)溫度下降1.4—1.9 ℃,展現(xiàn)出了高效穩(wěn)定的面內(nèi)散熱能力.

1 引言

微電子技術(shù)的飛速發(fā)展促進(jìn)了電子器件集成度的提高和運(yùn)行速度的加快,但也帶來(lái)了越來(lái)越嚴(yán)重的發(fā)熱現(xiàn)象,而且這些熱量通常集中在芯片附近的密閉狹小空間中形成熱源,嚴(yán)重影響著電子器件的性能和使用壽命[1].因此,先進(jìn)電子器件的進(jìn)一步發(fā)展迫切需要開(kāi)發(fā)高效的散熱技術(shù)帶走這些熱量.目前,電子器件主要使用的散熱技術(shù)有強(qiáng)制風(fēng)冷散熱[2]、液體冷卻[3]、熱管散熱[4]、微通道散熱[5]和熱電制冷[6].熱電制冷技術(shù)是基于熱電材料Peltier 效應(yīng)的新一代高效綠色環(huán)保的全固態(tài)制冷技術(shù).其中的熱電薄膜制冷技術(shù)具有體積小、功率密度高、效率高等優(yōu)點(diǎn),可以將熱源的熱量沿面內(nèi)方向主動(dòng)傳至低溫區(qū),有望為外觀向薄小發(fā)展的先進(jìn)電子器件提供高效的散熱解決方案.但目前該項(xiàng)技術(shù)尚處于試驗(yàn)階段,至今沒(méi)有商用器件問(wèn)世,這主要在于:1)能夠面向電子器件散熱應(yīng)用的熱電薄膜器件鮮有報(bào)道;2)任何一種塊體材料轉(zhuǎn)變成熱電薄膜后其熱電轉(zhuǎn)換性能尤其是電輸運(yùn)性能?chē)?yán)重劣化.

近些年來(lái)學(xué)者們對(duì)熱電制冷薄膜器件開(kāi)展了理論和實(shí)驗(yàn)研究.祝薇等[7]利用ANSYS 有限元模擬對(duì)熱電制冷薄膜器件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)鏤空的基底和制冷區(qū)高導(dǎo)熱層的引入有利于制冷溫差的建立.Kim 等[8]利用ANSYS 有限元模擬研究了熱電臂厚度和基板材料對(duì)熱電制冷薄膜器件性能的影響,通過(guò)優(yōu)化熱電臂厚度使熱電腿冷熱節(jié)點(diǎn)間的溫差達(dá)到了1.3 ℃.Goncalves 等[9]制備了微型Bi2Te3/Sb2Te3熱電薄膜器件,通過(guò)紅外熱成像技術(shù)記錄了器件冷熱兩端最大溫差可以達(dá)到5 ℃.Tan 等[10]制備了由38 條熱電腿組成的熱電薄膜器件,發(fā)現(xiàn)有序柱狀陣列的熱電薄膜和電極與熱電腿間的良好接觸可以提高器件的制冷性能,熱電腿冷熱兩端最大溫差可以達(dá)到10.5 ℃.可以看到,這些關(guān)于熱電制冷薄膜器件的研究主要側(cè)重于如何提高熱電腿冷熱節(jié)點(diǎn)間的溫差,很少去針對(duì)電子器件中的熱源散熱需求設(shè)計(jì)器件結(jié)構(gòu)并研究其究竟可以使熱源溫度降低多少度,而這個(gè)問(wèn)題對(duì)器件的實(shí)際應(yīng)用卻更具價(jià)值.

Bi2Te3基熱電材料是目前室溫附近性能最好且唯一商業(yè)應(yīng)用的熱電材料,也是熱電薄膜器件中最具研究?jī)r(jià)值的材料之一.現(xiàn)在廣泛研究的Bi2Te3基熱電薄膜主要集中在采用物理沉積法(蒸發(fā)鍍膜法、磁控濺射法、電化學(xué)沉積法等)制備的無(wú)機(jī)熱電薄膜[10?16]和采用印刷法(點(diǎn)膠打印法、噴墨打印法、絲網(wǎng)印刷法等)制備的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合熱電薄膜[17?25],其中無(wú)機(jī)熱電薄膜具有較高的熱電性能但幾乎沒(méi)有柔性,有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合熱電薄膜具有一定柔性但其熱電性能通常遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)熱電薄膜的熱電性能.在眾多的熱電薄膜制備方法中,絲網(wǎng)印刷法具有工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、無(wú)需精密復(fù)雜設(shè)備等優(yōu)點(diǎn),是一種大面積、規(guī)模化制備柔性有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合熱電薄膜的高效方法.但絲網(wǎng)印刷法制備薄膜時(shí)必須加入溶劑和高分子樹(shù)脂,它們?cè)诔赡み^(guò)程中會(huì)揮發(fā)分解而在薄膜內(nèi)部留下孔洞和裂紋等缺陷,部分高分子樹(shù)脂也會(huì)殘留在熱電薄膜中,這些都會(huì)導(dǎo)致熱電薄膜的熱電轉(zhuǎn)換性能尤其是電輸運(yùn)性能?chē)?yán)重劣化[21?25].圍繞如何提高有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合熱電薄膜電輸運(yùn)性能這一難題,學(xué)者們開(kāi)展了大量的研究工作,主要的調(diào)控策略有:1)通過(guò)冷等靜壓技術(shù)提高薄膜致密度[20];2)通過(guò)高溫?zé)Y(jié)減少有機(jī)物[21];3)通過(guò)熱壓燒結(jié)提高晶粒擇優(yōu)取向[22];4)通過(guò)助焊劑改善晶粒間的界面接觸[23?25].其中通過(guò)助焊劑填充熱電顆粒的間隙是一種非常有效的方法,但是目前研究中所用的助焊劑主要為Sb2Te3納米顆粒[23,24]和Te 顆粒[25],前者需要復(fù)雜的合成過(guò)程,后者需要較高的燒結(jié)溫度.因此發(fā)掘更為合適的界面修飾劑對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合熱電薄膜的進(jìn)一步發(fā)展尤為重要.

本工作首先利用絲網(wǎng)印刷結(jié)合熱壓固化技術(shù)在環(huán)氧樹(shù)脂/Bi0.5Sb1.5Te3復(fù)合熱電薄膜中引入了具有界面修飾作用的石墨烯,系統(tǒng)研究了石墨烯的引入對(duì)復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響;然后通過(guò)COMSOL 模擬軟件建立了面向電子器件散熱應(yīng)用的級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)高效面內(nèi)散熱器件模型,利用其熱電耦合場(chǎng)分析了器件的制冷過(guò)程;最后結(jié)合絲網(wǎng)印刷、激光刻蝕和真空鍍膜技術(shù)成功制備了該面內(nèi)散熱器件,并采用自主搭建的平臺(tái)測(cè)試了該器件對(duì)熱源的散熱能力.

2 實(shí) 驗(yàn)

復(fù)合熱電薄膜x石墨烯/Bi0.5Sb1.5Te3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)x=0,0.5%,1.0%,1.5%和2.0%,分別記為G00,G05,G10,G15 和G20)的制備方案如下:將商業(yè)p型Bi0.5Sb1.5Te3晶棒破碎、研磨、過(guò)篩后得粉末,按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)x稱(chēng)取一定量的該粉末和石墨烯粉末,加入高能球磨罐中,無(wú)水乙醇介質(zhì)和氬氣氣氛中球磨后,離心、洗滌、干燥得復(fù)合粉末;稱(chēng)取一定量的雙酚F 二縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂、甲基六氫苯酐、2-乙基–4-甲基咪唑和丁基縮水甘油醚配制環(huán)氧樹(shù)脂溶液,與上述復(fù)合粉末混合、攪拌、超聲分散后,得到均勻、穩(wěn)定的漿料;聚酰亞胺(PI)基板在無(wú)水乙醇中超聲清洗、干燥后,利用絲網(wǎng)印刷機(jī)將上述漿料印刷在PI 基板上,然后經(jīng)流平、干燥后,在340 ℃和16 MPa 下熱壓燒結(jié)4 h得到x石墨烯/Bi0.5Sb1.5Te3復(fù)合熱電薄膜.對(duì)上述制備的復(fù)合熱電薄膜,使用激光刻蝕機(jī)進(jìn)行刻蝕處理得到熱電臂,通過(guò)真空蒸鍍Ni/Cu/Al 三層電極得到級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)面內(nèi)散熱器件模型.

采用X 射線(xiàn)衍射儀(XRD,Rigaku SmartLab)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi SU8020)對(duì)復(fù)合熱電薄膜進(jìn)行物相組成和顯微結(jié)構(gòu)分析.復(fù)合熱電薄膜的電導(dǎo)率σ和Seebeck 系數(shù)α在日本Ulvac Riko 公司的ZEM-3 上測(cè)得,室溫下的載流子濃度n和遷移率μH通過(guò)HL5500 霍爾測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得.使用紫外光電子能譜儀(UPS,ESCALAB 250Xi)測(cè)試了Bi0.5Sb1.5Te3和石墨烯的UPS 圖譜.使用紅外熱成像儀(Fluke TI 450)拍攝熱電薄膜器件的溫度分布圖.器件的制冷性能通過(guò)自主搭建的面內(nèi)散熱器件制冷性能測(cè)試平臺(tái)進(jìn)行測(cè)試,該測(cè)試平臺(tái)使用直流電源(Gwinstek,GPD-2303S)對(duì)器件供電.

3 結(jié)果與討論

x石墨烯/Bi0.5Sb1.5Te3復(fù)合熱電薄膜的X 射線(xiàn)衍射分析結(jié)果如圖1 所示.從圖1(a)可以看到,所有薄膜的特征衍射峰位均可以和菱方晶系Bi0.5Sb1.5Te3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 49-1713)的衍射峰一一對(duì)應(yīng),沒(méi)有第二相的衍射峰出現(xiàn),說(shuō)明通過(guò)絲網(wǎng)印刷結(jié)合熱壓固化工藝制備的薄膜均為單相Bi0.5Sb1.5Te3,石墨烯的引入不會(huì)改變薄膜的物相組成.圖1(b)為根據(jù)Lotgering 法[26]計(jì)算的所有薄膜在(000l)方向的取向因子F(000l).所有摻入了石墨烯的復(fù)合薄膜(000l)方向取向因子均高于未摻入石墨烯的基體薄膜G00,這是由于石墨烯的潤(rùn)滑作用減弱了碲化鉍顆粒間的轉(zhuǎn)向阻力,使得熱壓過(guò)程中晶粒更傾向于垂直熱壓壓力方向排列.當(dāng)石墨烯摻入量x不高于1.0%時(shí),隨x增加,(000l)方向取向因子逐漸提高,但繼續(xù)增大x,F(000l)反而降低.F(000l)在x=1.0%時(shí)取得最大值24%,與未摻入石墨烯的基體薄膜G00 相比提高了41%.(000l)取向度增大可以降低載流子受到的散射,有助于提高載流子遷移率[22],這與后面的遷移率變化趨勢(shì)相一致.

圖1 復(fù)合熱電薄膜的X 射線(xiàn)衍射分析 (a) XRD 圖譜;(b) 取向因子Fig.1.X ray diffraction analysis of the composite thermoelectric films:(a) XRD patterns;(b) orientation factors of (000l).

圖2 為x石墨烯/Bi0.5Sb1.5Te3復(fù)合熱電薄膜的二次電子圖像.從表面二次電子圖像(圖2(a)—(e))可以看出薄膜內(nèi)部有較多孔洞,致密性不好,這是由于燒結(jié)過(guò)程中有機(jī)物揮發(fā)和分解所致.隨著石墨烯的摻入,這些孔洞逐漸減少,摻入了石墨烯的復(fù)合薄膜的致密性和平整性要高于基體薄膜G00,與前面(000l)取向因子的分析結(jié)果相一致.但隨著石墨烯摻入量的進(jìn)一步增大,復(fù)合薄膜中又出現(xiàn)了一些大孔洞缺陷,猜測(cè)重新出現(xiàn)的這些大孔洞中應(yīng)該是嵌有堆積的石墨烯.圖2(f)給出了孔隙率隨石墨烯摻入量的變化情況,可以看到所有摻入了石墨烯的薄膜孔隙率均小于未摻入石墨烯薄膜的孔隙率,說(shuō)明石墨烯的加入有助于提高薄膜的致密度.隨石墨烯摻入量的增大,孔隙率先減小后增大,石墨烯摻入量為1.0%的薄膜致密度最高.對(duì)比基體薄膜G00 和石墨烯復(fù)合薄膜G10 的截面二次電子圖像(圖2(g)和圖2(h))可以發(fā)現(xiàn),G00 薄膜中晶粒表面干凈,而在G10 薄膜中,部分晶粒表面包裹了一層對(duì)電子束微透明的幾個(gè)納米厚的石墨烯片.這些包裹在碲化鉍晶粒表面的石墨烯雖然會(huì)阻礙碲化鉍顆粒的長(zhǎng)大,但卻可以充當(dāng)碲化鉍顆粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和引入界面勢(shì)壘,為復(fù)合薄膜提供額外的載流子傳輸通道并造成載流子能量過(guò)濾,有助于獲得更高的載流子遷移率[27].

圖2 復(fù)合熱電薄膜的SEM 圖像 (a) G00,(b) G05,(c) G10,(d) G15,(e) G20 的表面二次電子圖像;(f) 孔隙率與x 的關(guān)系;(g) G00,(h) G10 的截面二次電子圖像Fig.2.SEM images of the composite thermoelectric films:The surface secondary electron images of (a) G00,(b) G05,(c) G10,(d) G15,(e) G20;(f) the porosities versus x;the sectional secondary electron images of (g) G00,(h) G10.

圖3(a)—(c)給出了復(fù)合熱電薄膜的電導(dǎo)率(σ)、Seeebck 系數(shù)(α)和功率因子(α2σ)隨溫度的變化曲線(xiàn).如圖3(a)所示,所有薄膜的σ值均隨溫度的升高而單調(diào)下降,表現(xiàn)出金屬(或簡(jiǎn)并半導(dǎo)體)輸運(yùn)行為,這主要是由于隨著溫度的不斷升高,材料中的電子-聲子散射逐漸增強(qiáng)所致.當(dāng)石墨烯摻入量不高于1.5%時(shí),隨其摻入量的增大,σ值逐漸升高.特別是,室溫下的σ值由基體薄膜G00 的2.27×104S/m 升高到了石墨烯摻入量為1.0%薄膜G10 的4.11×104S/m,提升了83%.但當(dāng)石墨烯摻入量增大到2.0%時(shí),復(fù)合薄膜的σ值急劇下降,甚至低于基體薄膜,這主要是由于G20 薄膜中出現(xiàn)了過(guò)多大孔洞缺陷.所有薄膜的Seebeck 系數(shù)α(圖3(b))均為正值,表明主要載流子為空穴.與基體薄膜G00 相比,所有摻入了石墨烯的復(fù)合薄膜的Seebeck 系數(shù)α僅表現(xiàn)出略微下降,但始終維持在較高水平.結(jié)合升高的σ和幾乎未變的α,石墨烯復(fù)合熱電薄膜的功率因子(α2σ)得到了改善(圖3(c)).300 K 時(shí),G10 具有最高的α2σ值1.56 mW/(K2·m),較基體薄膜G00 提高了71%.為探究清楚上述電性能變化的原因,對(duì)所有薄膜進(jìn)行了室溫下的霍爾測(cè)試并計(jì)算了相應(yīng)的載流子濃度(n)和遷移率(μ)(圖3(d)).當(dāng)石墨烯摻入量x從0%增加到2.0%時(shí),載流子濃度和載流子遷移率均表現(xiàn)為先增大后迅速減小的趨勢(shì).具有最高α2σ值的G10 薄膜的載流子濃度和載流子遷移率分別達(dá)到2.19×1019cm–3和117.29 cm2/(V·s),較未摻入石墨烯的基體薄膜G00 分別提高了10.6%和63.7%.根據(jù)關(guān)系式σ=neμ可知,σ隨x增大先升高后急劇下降的原因是n和μ的同時(shí)先增大后迅速減小.對(duì)于Seebeck 系數(shù)來(lái)說(shuō),它一般與有效質(zhì)量和散射因子成正比,與載流子濃度成反比.因?yàn)槭?fù)合對(duì)Bi0.5Sb1.5Te3基體的能帶結(jié)構(gòu)影響不大,所以有效質(zhì)量保持不變.引入石墨烯后載流子濃度增加,導(dǎo)致Seebeck 系數(shù)下降.但值得注意的是,Seebeck 系數(shù)只是略微下降,總體仍然維持在較高水平,說(shuō)明石墨烯的引入改變了散射因子,這主要是由于石墨烯與Bi0.5Sb1.5Te3接觸時(shí),引入了界面勢(shì)壘,產(chǎn)生了載流子能量過(guò)濾效應(yīng).

圖3 熱電薄膜電輸運(yùn)性能 (a) 電導(dǎo)率;(b) Seebeck 系數(shù);(c) 功率因子;(d) 載流子遷移率和載流子濃度Fig.3.Electrical transport properties of the composite films:(a) Electrical conductivity;(b) Seebeck coefficient;(c) power factor;(d) carrier mobility and carrier concentration.

為研究石墨烯和Bi0.5Sb1.5Te3的界面能帶排列情況,使用紫外光電子能譜儀測(cè)試了Bi0.5Sb1.5Te3和石墨烯的UPS 圖譜(圖4(a)和圖4(b)),使用公式φ=hv– (ECutoff–EFermi)計(jì)算了Bi0.5Sb1.5Te3和石墨烯的表觀功函數(shù).同樣方法得到了金標(biāo)樣的UPS 圖譜(圖4(c))和表觀功函數(shù),再根據(jù)金標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)功函數(shù)(5.1 eV)校正了Bi0.5Sb1.5Te3和石墨烯的表觀功函數(shù),最終得到Bi0.5Sb1.5Te3和石墨烯的功函數(shù)分別為6.27 eV 和6.04 eV.Bi0.5Sb1.5Te3為p 型半導(dǎo)體,石墨烯因?qū)Ш蛢r(jià)帶相交于狄拉克點(diǎn)而成為零帶隙半金屬材料,且晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不會(huì)因晶格缺陷或外來(lái)原子而使其載流子在輸運(yùn)時(shí)發(fā)生散射,從而具有極高的載流子濃度和遷移率,因此石墨烯的電導(dǎo)率很高[28].由于石墨烯的功函數(shù)小于Bi0.5Sb1.5Te3的功函數(shù),所以石墨烯和Bi0.5Sb1.5Te3接觸時(shí),Bi0.5Sb1.5Te3的費(fèi)米邊上升,能帶向下彎曲(圖4(d)),形成歐姆接觸.這種情況下,空穴從Bi0.5Sb1.5Te3進(jìn)入石墨烯沒(méi)有勢(shì)壘,而從石墨烯進(jìn)入Bi0.5Sb1.5Te3只有很小的勢(shì)壘[29?31].因此石墨烯分布在Bi0.5Sb1.5Te3顆粒之間,可以提供界面勢(shì)壘和載流子快速通道,在大幅度提高載流子遷移率的同時(shí)增大載流子濃度,提高了石墨烯/Bi0.5Sb1.5Te3復(fù)合薄膜的電輸運(yùn)性能.

圖4 Bi0.5Sb1.5Te3 和石墨烯的能帶圖 (a) Bi0.5Sb1.5Te3 的UPS光譜;(b)石墨烯的UPS光譜;(c) 金標(biāo)樣的UPS光譜;(d) Bi0.5Sb1.5Te3 和石墨烯接觸前后的界面能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4.Band diagram of Bi0.5Sb1.5Te3 and graphene:(a) UPS spectrum of Bi0.5Sb1.5Te3;(b) UPS spectrum of graphene;(c) UPS spectrum of gold standard;(d) schematic diagram of the interface energy band structure before and after contact between Bi0.5Sb1.5Te3 and graphene.

為評(píng)估電輸運(yùn)性能提升對(duì)制冷性能的影響,用薄膜G00 和G10 分別制作了尺寸為3 mm×18 mm×50 μm 的單臂原型器件G00D 和G10D.圖5 給出了不同工作電流I下器件G00D 和G10D 的制冷端溫度(Tc)和散熱端溫度(Th)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn).當(dāng)工作電流I為0.06 A 時(shí)(圖5(a)),兩個(gè)單臂原型器件的Tc和Th都在50 s 內(nèi)迅速變化,然后逐漸保持穩(wěn)定.器件G10D 的穩(wěn)定制冷溫差ΔTc10(ΔTc=Tr-Tc,室 溫Tr=18.5 ℃)為0.5 ℃,比器件G00D 的ΔTc00(0.3 ℃)提高了67%.器件G00D 的工作溫差ΔT00(ΔT=Th-Tc)為0.6 ℃,而器件G10D 的工作溫差ΔT10達(dá)1.1 ℃,提高了83%.當(dāng)I增大到0.08 A 時(shí),Tc和Th的變化趨勢(shì)與圖5(a)基本一致.器件G10D 的穩(wěn)定制冷溫差ΔTc10和工作溫差ΔT10分別達(dá)到0.6 ℃和1.9 ℃,較器件G00D 的ΔTc00(0.2 ℃)和ΔT00(0.9 ℃)分別提升了200%和111%.當(dāng)I達(dá)到0.15 A 時(shí),兩個(gè)器件的Tc均出現(xiàn)了明顯反沖現(xiàn)象,即Tc在初始階段會(huì)從Tr降至最小值,然后逐漸升高,甚至高過(guò)Tr,之后逐漸達(dá)到平衡,此時(shí)器件也不再擁有制冷效果.這是由于熱電器件制冷端的熱量變化主要由3 種熱效應(yīng)的平衡關(guān)系決定,分別是Peltier 制冷效應(yīng)、焦耳熱效應(yīng)和傅里葉熱效應(yīng).其中Peltier制冷效應(yīng)可以在很短的時(shí)間內(nèi)將熱量從制冷端向散熱端抽運(yùn),而焦耳熱效應(yīng)和傅里葉熱效應(yīng)則需要較長(zhǎng)時(shí)間才能將熱量輸運(yùn)至制冷端,因此在通電的初始階段,器件的制冷端溫度均下降;隨著通電時(shí)間延長(zhǎng),焦耳熱和傅里葉熱逐漸輸運(yùn)至制冷端,若Peltier 效應(yīng)產(chǎn)生的制冷量大于焦耳熱效應(yīng)和傅里葉熱效應(yīng)產(chǎn)生的熱量時(shí),那么制冷端的溫度Tc就會(huì)逐漸下降并趨于穩(wěn)定;當(dāng)I超過(guò)一定閾值(G00D為0.08 A,G10D 為0.15 A)時(shí),Tc逐漸上升,若Peltier 效應(yīng)產(chǎn)生的制冷量還可以抵消焦耳熱效應(yīng)和傅里葉熱效應(yīng)產(chǎn)生的熱量,那么Tc會(huì)逐漸穩(wěn)定在一個(gè)不超過(guò)Tr的溫度,否則Tc將會(huì)接近或超過(guò)Tr(圖5(d)和圖5(e)).因此,合適的工作電流是器件展現(xiàn)最大制冷能力的重要因素之一.在閾值電流I內(nèi),器件G00D 和G10D 的最大ΔTc分別為0.3 ℃和0.6 ℃;當(dāng)Tc不大于Tr時(shí),器件G00D和G10D 的最大ΔT分別為1.1 ℃和2.5 ℃.可以看出,無(wú)論是制冷溫差ΔTc還是工作溫差ΔT,器件G10D 都優(yōu)于G00D.由于石墨烯和Bi0.5Sb1.5Te3的界面會(huì)顯著增強(qiáng)聲子散射,因此優(yōu)異的散熱性能是由于功率因子和聲子散射的同時(shí)提高.

圖5 單臂原型器件G00D 和G10D 制冷端和散熱端溫度在不同工作電流下隨測(cè)試時(shí)間的變化曲線(xiàn)(藍(lán)色實(shí)線(xiàn)為G00D 曲線(xiàn),紅色實(shí)線(xiàn)為G10D 曲線(xiàn),黑色虛線(xiàn)為T(mén)r 曲線(xiàn)) (a) I=0.06 A;(b) I=0.08 A;(c) I=0.10 A;(d) I=0.15 A;(e) I=0.20 AFig.5.Time-dependent cooling performance of G00D and G10D under different working currents (the blue solid lines represent G00D,the red solid ones represent G10D,the black dash ones represent Tr):(a) I=0.06 A;(b) I=0.08 A;(c) I=0.10 A;(d) I=0.15 A;(e) I=0.20 A.

通過(guò)將單臂原型器件串并聯(lián)組合成級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)器件是提高熱電器件制冷性能的有效手段,也是推動(dòng)熱電制冷薄膜器件實(shí)用化的關(guān)鍵.本工作設(shè)計(jì)了如圖6(a)所示的級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)面內(nèi)散熱器件,器件整體尺寸為68 mm×57 mm,其中第1級(jí)為制冷區(qū),用于對(duì)熱源直接制冷,余下四級(jí)為散熱區(qū),用于將熱量逐級(jí)向下耗散.利用COMSOL 軟件的熱電效應(yīng)多物理場(chǎng)耦合模塊進(jìn)行建模,模擬得到的該面內(nèi)散熱器件的溫度場(chǎng)分布情況如圖6(b)所示.可以看到,制冷區(qū)溫度顯著降低,中心最低溫度較環(huán)境溫度(25 ℃)降低了2 ℃;對(duì)比散熱區(qū)不同級(jí)同一列熱電臂的溫度發(fā)現(xiàn),下一級(jí)熱電臂的溫度高于上一級(jí)熱電臂等同位置的溫度,說(shuō)明上一級(jí)的熱量在向下一級(jí)傳輸.這完全符合本工作設(shè)計(jì)該面內(nèi)散熱器件的目的:將熱量從制冷區(qū)耗散到第5級(jí)散熱區(qū)的末端.圖6(c)和圖6(d)分別給出了該面內(nèi)散熱器件的實(shí)物照片和用紅外熱成像儀拍攝的其在通電情況下的溫度場(chǎng)分布圖.對(duì)比圖6(d)和圖6(b)可以發(fā)現(xiàn),實(shí)驗(yàn)獲得的面內(nèi)散熱器件的溫度場(chǎng)分布情況與模擬得到的溫度場(chǎng)分布情況非常相似,均在第1級(jí)形成了制冷區(qū),且熱量從第1級(jí)逐級(jí)耗散到了器件末端.

圖6 面內(nèi)散熱器件 (a) 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖;(b) COMSOL 模擬溫度場(chǎng)分布圖;(c) 實(shí)物照片;(d) 紅外熱成像儀拍攝的溫度場(chǎng)分布圖Fig.6.In-plane heat dissipation device:(a) The structure diagram;(b) temperature distribution map simulated by COMSOL;(c) digital photo of the as-fabricated device;(d) temperature distribution map captured by an infrared thermal imager.

為了驗(yàn)證所制備的面內(nèi)散熱器件的實(shí)際制冷能力,搭建了如圖7(a)所示的測(cè)試裝置.面內(nèi)散熱器件貼在木板表面,加熱片作為熱源,貼在該面內(nèi)散熱器件的制冷區(qū),加熱片和器件之間以及器件的各級(jí)之間涂有導(dǎo)熱硅脂用來(lái)減小接觸熱阻;雙通道直流電源表用來(lái)給加熱片和面內(nèi)散熱器件分別通電;控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集模塊和熱電偶用來(lái)采集并記錄加熱片的溫度變化情況.為扣除測(cè)試時(shí)間段內(nèi)環(huán)境溫度變化對(duì)加熱片溫度的影響,采用一根熱電偶采集環(huán)境溫度,另一根熱電偶采集加熱片溫度,采集到的環(huán)境溫度減去初始環(huán)境溫度即為環(huán)境溫度變化量,再用采集到的加熱片溫度減去同一測(cè)試時(shí)間點(diǎn)的環(huán)境溫度變化量,即得到真實(shí)的加熱片溫度,其與測(cè)試時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)如圖7(b)所示.圖7(b)中,黃色背底內(nèi)為面內(nèi)散熱器件斷電時(shí)加熱片的溫度變化曲線(xiàn)段,藍(lán)色背底內(nèi)為面內(nèi)散熱器件通電時(shí)加熱片的溫度變化曲線(xiàn)段.整個(gè)測(cè)試時(shí)間內(nèi),加熱片一直保持恒定功率0.4 W 通電狀態(tài).可以看到,在6 個(gè)完整的面內(nèi)散熱器件斷通電循環(huán)測(cè)試中,散熱器件斷電時(shí),加熱片溫度迅速上升,并逐漸穩(wěn)定;散熱器件通電時(shí),加熱片溫度隨即迅速下降,并逐漸穩(wěn)定;值得注意的是,在第5 次長(zhǎng)時(shí)間通電時(shí),本工作所制備的面內(nèi)散熱器件使加熱片溫度維持在低溫狀態(tài)超過(guò)4200 s,展現(xiàn)出了非常穩(wěn)定的制冷能力.圖7(c)給出了這12 次斷電和通電測(cè)試始末加熱片的溫度變化值ΔT(ΔT=Te–Ts,Te和Ts分別為每次測(cè)試結(jié)束時(shí)和開(kāi)始時(shí)加熱片的溫度).在面內(nèi)散熱器件斷電時(shí),加熱片升溫1.7—2.1 ℃,散熱器件通電時(shí),器件開(kāi)始制冷,使加熱片溫度下降1.4—1.9 ℃.級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)面內(nèi)散熱器件在負(fù)載熱源工況下的制冷性能循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了本工作所制備的面內(nèi)散熱器件具有高效穩(wěn)定的制冷能力.

圖7 面內(nèi)散熱器件的制冷能力 (a) 測(cè)試裝置圖;(b) 加熱片溫度隨測(cè)試時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn);(c) 面內(nèi)散熱器件六次斷電-通電循環(huán)中加熱片的溫度變化情況Fig.7.Cooling performance of the in-plane heat dissipation device:(a) Test unit diagram;(b) time-dependent temperature of the heater;(c) ΔT of the heater.

4 結(jié)論

本文利用絲網(wǎng)印刷和熱壓相結(jié)合的方法制備了x石墨烯/Bi0.5Sb1.5Te3復(fù)合熱電薄膜,系統(tǒng)研究了石墨烯復(fù)合對(duì)薄膜物相結(jié)構(gòu)和熱電轉(zhuǎn)換性能的影響,設(shè)計(jì)并制備了級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)高效面內(nèi)散熱器件,驗(yàn)證了該器件的實(shí)際制冷能力.研究發(fā)現(xiàn),石墨烯的引入有助于減弱熱壓處理時(shí)Bi0.5Sb1.5Te3顆粒間的轉(zhuǎn)向阻力,促進(jìn)Bi0.5Sb1.5Te3晶粒沿(000l)擇優(yōu)取向,同時(shí)石墨烯包裹在部分Bi0.5Sb1.5Te3晶粒表面,充當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并引入界面勢(shì)壘,提供載流子快速傳輸通道并產(chǎn)生能量過(guò)濾效應(yīng),石墨烯/Bi0.5Sb1.5Te3柔性熱電薄膜的載流子濃度和遷移率同時(shí)顯著增大.石墨烯摻入量為1.0%的柔性熱電薄膜室溫最高功率因子達(dá)到1.56 mW/(K2·m),與環(huán)氧樹(shù)脂/Bi0.5Sb1.5Te3柔性熱電薄膜相比提高了71%,其最大制冷溫差提高了1 倍.利用這種高性能石墨烯/Bi0.5Sb1.5Te3柔性熱電薄膜制冷,設(shè)計(jì)并制備出了級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)高效面內(nèi)散熱器件,發(fā)現(xiàn)該器件可以將熱量從熱源區(qū)逐級(jí)耗散到散熱區(qū),導(dǎo)致熱源區(qū)溫度下降1.4—1.9 ℃,展現(xiàn)出了高效穩(wěn)定的面內(nèi)散熱能力.