鋁合金犧牲陽極在淡海水環境下腐蝕產物及其形成過程分析

牟俊生 朱帥帥

（青島雙瑞海洋環境工程股份有限公司，山東 青島 266101）

0 引言

鋁合金犧牲陽極原材料來源廣，制造工藝簡單，價格低廉，通過合金化的方式，可限制和阻止表面形成連續性氧化膜，促進表面活化，使合金具有較負的電位和較高的電流效率[1]，成為海洋環境中性價比較高的犧牲陽極材料。但鋁合金犧牲陽極在工作時，表面會生成一層膠狀的腐蝕產物，目前，海淡水環境下鋁合金犧牲陽極腐蝕產物的形成機理和過程，鮮有研究，本文通過鋁合金犧牲陽極在海淡水環境下的加速腐蝕試驗，定性分析鋁合金犧牲陽極在海淡水環境下腐蝕產物的形成機理和過程，以便進一步分析腐蝕產物對犧牲陽極本身及工作環境的影響。

1 試驗

1.1 鋁合金犧牲陽極陰極保護模擬試驗

試驗所用陽極材料為5kg子彈頭形狀鋁合金犧牲陽極；陰極為φ400×180mm的Q235碳鋼環形桶，尺寸為φ400×180mm；介質為75Ω·cm的弱堿性淡海水，pH值為8.0；試驗過程中，鋁合金犧牲陽極、碳鋼環形桶、108L淡海水置于尺寸為φ500×650mm的PE桶中，為保證犧牲陽極腐蝕速率的穩定性，鋁合金犧牲陽極、碳鋼環形桶陰極分別連接至直流電源的正負極兩端，并通0.018A的恒定電流，開路電壓為1.05V，外部電路的通電時間60×24h，犧牲陽極恒電流加速腐蝕裝置示意圖如圖1所示。

圖1 犧牲陽極恒電流加速腐蝕裝置示意圖

1.2 測試與表征

（1）腐蝕介質的變化

鋁合金犧牲陽極經過60×24h恒定電流加速腐蝕后，在陰極桶內壁下部及陰極桶底部區域出現明顯的白色沉淀物，而陰極桶與PE桶之間的白色沉淀物質相對較少；對陰極桶內外的水介質，照射紅外激光，在介質內出現紅色光柱，表現出明顯的丁達爾效應，在試驗過程中，陰極桶壁上陸續有氣泡產生，如圖2所示。

圖2 陰極桶底部腐蝕產物及反應后介質的丁達爾效應

試驗結束后，對陰極桶內外的海水分別進行pH測試，pH值如表1所示；

表1 試驗前及試驗后陰極桶內外pH值

（2）腐蝕產物成分分析

取陰極桶底部的白色沉淀腐蝕產物，經晾干、洗滌再晾干后進行XRD分析，其譜圖如圖3所示，譜圖顯示，白色沉淀物主要為氫氧化鋁。

圖3 白色沉淀物XRD譜圖

為進一步分析原樣中的成分，對原樣分別進行稀釋10000倍后IC陰離子分析、原樣ICP-OES測試分析，其測試結果分別如圖4、表2所示。

圖4 原樣稀釋約10000倍的IC陰離子譜圖

圖4圖譜中經扣除空白后計算，原樣中的陰離子主要是Cl-和SO42-，其中Cl-含量約為1.94%，SO42-含量約為0.09%。

表2原樣消解的ICP-OES測試數據表明，原樣中鋁元素含量約為1.99%，鈉元素含量約為1.59%，鈣元素含量約為0.05%，鎂元素含量約為0.06%，鉀元素含量約為0.03%。

四是著力加強風險管控。統一組織對大隊進行內控制度執行情況審計，平時不定期進行抽樣審計和專項審計，加強農業生產風險管控和防范。嚴格執行《蘇墾農發內控制度手冊》，建立健全農業生產經營管理責任追溯追究制度。

表2 原樣消解的ICP-OES測試數據

2 討論與分析

2.1 陰極區OH-離子的產生

犧牲陽極加速腐蝕裝置中陰極所用材質為碳鋼，為氫析出中超電勢金屬[2]，氫在碳鋼上析出的超電勢，服從Tafel經驗公式：

其中：

a≈0.5～0.7V，碳鋼材質下的經驗數值；

b≈100～140mV，經驗常數；

S=3.14×40×18cm=2260.8cm2，本實驗中陰極的面積；

I=0.018A/2260.8cm2≈8×10-6A/cm2，陰極桶的電流密度；

計算得：

即碳鋼的氫超電勢為0～0.19V，本實驗中，陰極與陽極的開路電壓已為1.05V，已達到碳鋼材陰極上氫氣析出的電壓，在該電壓下，陰極區的氫經過電化學步驟和電化學脫附步驟[2]：

（2）電化學脫附步驟

氫氣的析出，造成陰極區H+被連續消耗，由于在一定溫度下水的電離平衡常數K為定值，

K為一定溫度下水的電離平衡常數；

[H+]為一定溫度下水中H+的物質的量濃度；

[OH-]為一定溫度下水中OH-的物質的量的濃度；

[H2O]為一定溫度下H2O的物質的量濃度。

根據平衡移動原理,隨著陰極區H+消耗，氫離子的濃度減小，水的電離平衡正向移動，水的電離過程不斷進行，正向移動產生了更多的H+和OH-，但是H+被不斷消耗，這樣就有大量的OH-剩余，溶液里OH-的數目相對增多，并導致陰極區pH值增大。

2.2 陽極區Al3+的產生及與OH-的反應

Al作為一種活潑金屬，在本實驗中在外部電流的作用下被氧化生成Al3+，Al→Al3++3e-；陽極區的Al3+和溶液中及陰極區新產生的OH-在陰陽極電勢差的影響下，分別向陰極和陽極移動[3]，形成Al3+和OH-的相向移動，隨著反應的進行和Al3+、H+的定向移動，在弱堿性的淡海水環境中，Al3+與過量的OH-接觸并發生反應，由于陽極區域與陰極區域的pH值是變化的，朱志平[4]等研究人員發現Al3+與OH-在水中的反應是非常復雜的，首先生成水合鋁離子Al（H2O）63+，在進一步的水解作用下，繼續生成單核水解產物Al（OH）2+、Al（OH）2+、Al（OH）4-和多核水解產物Al2（OH）24+、Al6（OH）153+、Al7（O H）174+、Al8（OH）204+、Al13（OH）345+，而這些水解產物是具有膠體性質的混凝劑，這些膠體物質在布朗運動的作用下，相對均勻的分布于整個海水介質環境中，使得反應后的海水介質，在用激光照射時，出現明顯的光柱，也就是出現丁達爾效應。

隨著本實驗中鋁陽極在通電過程中的不斷氧化，海水介質中的Al3+濃度不斷增加，逐漸生成Al（OH）3（S）沉淀，其具體反映過程[4-6]是：

（1）反應初期：陽極氧化生成的Al3+與陰極水解產生的OH-反應生成離子化合物Na[Al（OH）4]，其離子反應式為：Al3++4OH-=[Al（OH）4]-；此時電解質溶液為清澈狀態；

（2）反應中期：隨著反應的進行，受電勢差影響定向移動至陽極附近的OH-不斷被消耗，Na[Al（OH）4]逐漸積累，電解液中Na[Al（OH）4]濃度逐漸趨于飽和，當達到飽和后，Na[Al（OH）4]分解產生為NaOH和Al（OH）3（S），Na[Al（OH）4]→Al（OH）3（S）+NaOH；

（3）反應后期：Al（OH）3（S）沉淀量逐漸增大，在陰極桶底部出現大量白色沉淀。

2.3 電解質中陰離子對溶膠的聚沉

于躍芹[7,8]等研究發現，Cl-、SO42-等對氫氧化鋁膠體具有聚沉作用，且陰離子的價數越高，聚沉能力越大。因此，海水介質中的主要陰離子Cl-的存在，對氫氧化鋁膠體轉為Al（OH）3（S）沉淀，起到了一定的促進作用。

3 結語

（1）犧牲陽極加速腐蝕試驗中，陰陽極電勢差已超過碳鋼上的析氫電位，海水水解產生的H+在陰極不斷消耗，并形成氫氣析出，隨著氫氣的析出，陰極區OH-離子剩余，導致陰極區pH值升高；

（2）鋁陽極在外部電場的作用下，不斷被氧化為Al3+，陽極區生產的Al3+和陰極區生成的OH-相向移動，并發生反應，生成鋁的單核、多核水解產物，水解產物為膠體性質的混凝劑，在布朗運動的作用下，均勻分布于海水介質中，在激光照射下，出現丁達爾效應；

（3）鋁的單核、多核水解產物與濃度不斷增大的Al3+進一步發生反應，形成Al（OH）3（S） 沉淀。