防銹油類型對銀亮材表面防護效果的研究

楊文秀 范 益 蔡佳興

（南京鋼鐵股份有限公司 江蘇省高端鋼鐵材料重點實驗室，江蘇 南京 210035）

0 引言

隨著世界經濟、技術的高速發展，現代金屬加工業向著少切削和無切削的方向發展，這對鋼材的尺寸、粗糙度和性能提出了更高的要求，銀亮材在這種需求下應運而生。銀亮材是指表面無軋制缺陷和脫碳層，并具有光亮表面的圓鋼，可以細分為剝皮材、磨光材、拋光材。一般銀亮材直徑允許偏差≤0.4mm，表面粗糙度≤3.0μm，與機加工企業采購普通熱軋鋼材進行粗加工的精度相近。機加工企業直接采購銀亮材，不僅可以節省粗加工工序，還可以節省10%～30%的原材料，提高2～4倍的工作效率，可以節省25%的生產成本[1]。銀亮材在存儲和運輸的過程中極易發生腐蝕，因此需在其表面涂覆防銹油來對其存儲和運輸過程進行防護，選擇合適的防銹油，才能達到良好的耐腐蝕效果。

防銹油是由基礎油、防銹劑和其它輔助添加劑(如分散劑、抗氧劑、防霉劑和消泡劑等)多組分混合制成。防銹添加劑的性能對溶劑型防銹油的防銹性能起決定性作用[2]，按極性基團基本分為磺酸鹽，羧酸及其皂，酯，胺和其他5大類，且大多數是以 5%～15%加入到基礎油中[3]。不同的防銹添加劑可以聯用，可以形成物理和化學功能良好的多層吸附膜，起到有效的協同增效作用[4]；不同類型的防銹油之間的耐蝕性有著較大的差異，可以用實驗室試驗進行篩選[5]。本文通過用鹽霧試驗和電化學試驗的方法，對4種不同的溶劑稀釋型防銹油涂覆在汽車用銀亮材表面的保護效果進行比較，為選擇適合銀亮材在存儲和運輸的過程中使用的防銹油提供了參考，可降本增效[6]。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

試驗材料為汽車用銀亮材，表面狀態為磨光材，其具體成分如表1所示。防銹油的種類及參數如表2所示。

表1 銀亮材的成分表

表2 防銹油的種類及參數表

1.2 試驗內容

使用無水乙醇將銀亮材φ25×100mm的樣品清洗干凈，使用Q-FOG CCT-1100型鹽霧腐蝕試驗箱開展中性鹽霧腐蝕對比實驗，試驗參考標準SHT 0081《防銹油脂鹽霧試驗法》，試驗溫度35℃；使用5%質量分數的NaCl溶液，pH6.5～7.2；噴霧方式為連續噴霧；80cm2的水平面積平均沉降率為：（1.5±0.5）g/L。將涂覆好防銹油的試樣置于鹽霧箱中，觀察試驗樣品的表面腐蝕情況，記錄每個樣品的起銹時間。銹蝕級別的判定參照標準SH/T 0217中的規定，根據材料表面銹蝕面積的大小來劃分，記錄銹蝕等級在A級的時間（tA/h）。將樣品進行中性鹽霧腐蝕試驗110h后，保證所有試樣的銹蝕面積為100%，全部取出，使用1000mL36%～38%HCl+20g三氧化二銻+50g氧化亞錫溶液酸洗溶液對腐蝕后的樣品進行清洗、干燥、使用0.001g精度的電子天平稱重，計算油膜下樣品的腐蝕速率。使用biologic VSP電化學工作站開展極化曲線測試和自然腐蝕電位測試。使用環氧樹脂，將試樣封裝成裸露面積為10×10mm的工作電極試樣。將涂覆了防銹油的樣品放置于15℃、5%質量分數的氯化鈉溶液里，選擇飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為輔助電極。極化曲線測試掃描速率：20mV/min。

2 結果與討論

2.1 起銹時間

不同廠家防銹油涂覆在汽車用銀亮材表面后開展鹽霧腐蝕試驗，得到各防銹油的銹蝕等級在A級的起銹時間（tA）如圖1所示。若防銹油在銀亮材表面涂覆后形成的油膜比較均勻完整，相對致密牢固的薄膜，使銀亮材表面隔絕腐蝕介質[7]，則起保護效果較好，反之，若在銀亮材表面形成的保護膜不完整或者不致密，就無法有效保護銀亮材。將未涂覆防銹油的同等規格的銀亮材裸鋼試樣一同放入鹽霧箱中開展試驗，發現鹽霧0.5h時表面就均勻分布了微小的點蝕坑。涂覆了四種防銹油在汽車用銀亮材表面的起銹時間依次為69h、56h、37h、21h，整體說明涂覆了防銹油可有效提高銀亮材的防銹性能。起銹時間值越大，表面防銹油對銀亮材的防銹效果越好，由此得到四廠家防銹油的防銹效果的優劣順序為：A＞B＞C＞D。圖2為涂覆防銹油后的經鹽霧腐蝕初始的表面形貌，可以看出在局部防銹油薄弱的地方開始出現點腐蝕，而未涂覆防銹油的裸鋼是整體均勻的出現微小的點腐蝕坑。

圖1 不同防銹油在銀亮材表面進行鹽霧腐蝕后的起銹時間

圖2 銀亮材涂覆不同的防銹油后的鹽霧腐蝕起銹初期表面形貌

2.2 腐蝕失重率

銀亮材試樣繼續進行110h鹽霧腐蝕試驗后，酸洗得到銀亮材的腐蝕失重數據如圖3所示。未涂覆防銹油的銀亮材裸鋼的腐蝕失重速率最大，數值為 2.11mm·a-1，銀亮材涂覆不同的防銹油后的腐蝕失重數據明顯降低，降低了60%～87%。其中，涂覆A防銹油的銀亮材腐蝕失重速率最小，僅為0.27mm·a-1，涂覆D防銹油的腐蝕失重速率最大為0.85mm·a-1，表明防銹油A對銀亮材的保護效果最好，防護效果依次是：A＞B＞C＞D，與2.2起銹時間的結果一致。防銹油A中的防銹劑成分主要是4wt.%石油磺酸鋇+2wt.%雙壬萘磺酸鈣，磺酸鹽的極性官能團大，在濕熱和鹽霧條件下，有較好的水膜和人汗置換性，對水和極性物質有增溶作用，可以搜捕分散在油中的極性物質，如水和酸等，把它們包溶在膠束或膠團中，隔絕水和酸對金屬表面的侵蝕，其防護性最好[3]。防銹油B的防銹劑成分主要是4wt.%雙壬萘磺酸鈣+2wt.%烯基壬二酸酯，酯類的極性較弱，須在油中加入相對大的濃度才會有明顯的效果[8]，雖然防銹油B的防銹劑總成分也在6wt.%，但其防護效果不如防銹油A。防銹油C的防銹劑主要成分為4wt.%石油磺酸鈣+1wt.%氧化石油脂，防銹劑總成分在5wt.%，且氧化石油脂的抗鹽水性能和水置換性能都較差，因此其防護效果比防銹油A和B差。防銹油D的防銹劑主要成分為4wt.%石油磺酸鈣+1wt.%十二烯基丁二酸，長鏈脂肪酸的極性較相應的羧酸脂皂要弱[9]，因此防銹油D的防護性能比防銹油C要弱。

圖3 銀亮材涂覆不同的防銹油后的腐蝕失重率

2.3 極化曲線試驗結果

圖4為電化學測試得到銀亮材的動電位極化曲線圖譜。圖4可以看出銀亮材涂覆防銹油后，會形成保護膜，覆蓋住局部腐蝕微電池，有效促進陽極極化，增大了兩極間的電阻，自腐蝕電位與未涂覆防銹油的裸鋼相比發生了很大的變化[10]，經動電位極化，在某一個電位下保護膜破裂，開始出現腐蝕。表3為銀亮材各極化曲線的電位數據，在5%質量分數的氯化鈉溶液中，無涂覆防銹油的銀亮材沒有鈍化膜，其自腐蝕電位在-0.776V（vs.SCE），涂覆了防銹油的銀亮材自腐蝕電位出現了不同程度的正向偏移，涂覆了A防銹油的自腐蝕電位最高，為-0.244（vs.SCE）。涂覆防銹油的銀亮材有明顯的鈍化膜存在；防銹油A的破膜電位最高為0.603V（vs.SCE）說明其防銹效果最好，其次是防銹油B，防銹效果最差的為防銹油D。

表3 銀亮材在5%質量分數的的氯化鈉溶液里的各極化曲線的電位數據

圖4 銀亮材在5%質量分數的的氯化鈉溶液里的極化曲線（E-lgi）

2.4 電位-時間曲線試驗結果

將涂覆了防銹油的銀亮材放置于5%質量分數的氯化鈉溶液里，進行電位-時間曲線測試，圖5為4種防銹油的電位-時間曲線。根據圖5可以看出，各種防銹油浸泡在氯化鈉溶液中初始為完整穩定的防銹油膜，初始階段為三層吸附膜的油膜穩定態[11]，此時防銹油對銀亮材的防護效果好，銀亮材的腐蝕電位比較高。

圖5 4種防銹油在氯化鈉溶液中的電位-時間曲線

經過一段時間的浸泡后，Cl-、H2O等的入侵，水/油的界面上的緩蝕劑分子層開始局部破裂，油膜開始不穩定，基礎油膜會發揮水置換作用進行抵抗[12]，此時銀亮材的電位開始出現不穩定跳動，該過程為油膜的亞穩態。防銹油A和B分別在10.6d和8.7d的時候電位開始明顯的不穩定跳動；防銹油C和D的亞穩態起始時間很早，分別為0.17d和0.08d，而且不穩定跳動不明顯，電位呈階梯狀下降。

再經過一段時間的浸泡后，隨著Cl-、H2O等的不斷入侵，基礎油膜水置換飽和，失去保護作用，緩蝕劑定向排列的分子層破裂，油膜破裂[13]，銀亮材開始發生腐蝕，腐蝕電位有很明顯的下降，該過程為油膜破裂過程。防銹油A和B的膜破裂起始時間分別為：19.3d和14.3d；防銹油C和D的膜破裂起始時間比較短。防銹油膜處于亞穩態的起始時間，和破膜的起始時間如表4所示。防銹油膜處于亞穩態的時間越久，起始破裂的時間越長，對銀亮材的防護效果越佳。

表4 4種防銹油在氯化鈉溶液中的防銹膜破裂時間表

3 結語

（1）涂覆了防銹油后的銀亮材在鹽霧腐蝕試驗中的起銹時間相比未涂覆的裸鋼時間明顯要長，腐蝕失重速率相比降低60%～87%，說明涂覆防銹油可以有效的保護銀亮材；

（2）涂覆了防銹油后，銀亮材表面會形成保護膜，覆蓋住局部腐蝕微電池，有效促進陽極極化，增大了兩極間的電阻，其自腐蝕電位與裸鋼相比有效的向正方向移動。在5%質量分數的氯化鈉溶液中防銹油膜會慢慢從穩定分子層，到亞穩態再到破裂狀態，涂覆了防銹油的銀亮材的自腐蝕電位會隨之發生明顯的變化；

（3）4種防銹油的銀亮材在鹽霧試驗中的起銹時間由長到短順序為A＞B＞C＞D；鹽霧腐蝕110h的失重速率的大小順序為D＞C＞B＞A；在5%質量分數的氯化鈉溶液中的防護膜的破裂電位、破裂的起始時間的大小順序也為A＞B＞C＞D；因此4種防銹油對銀亮材的防銹效果的優劣順序為：A＞B＞C＞D。