花狀ZnO/SrCO3復合物的制備及其光催化應用

姚斯涵，李紅英，丁愛民，劉 雪，劉竹文

（1.安徽師范大學化學與材料科學學院 安徽 蕪湖 241002;2.合肥師范學院化學與化學工程學院，安徽 合肥 230601）

氧化鋅(ZnO)具備光催化活性、熒光性、紫外線吸收等功能，已被廣泛應用于高效催化劑、熒光體、紫外線遮蔽材料等領域[1]。碳酸鍶(SrCO3)也是重要的無機化工原料，外觀呈白色，形貌有柱狀、花狀、絨毛狀等，而且不同的形貌會對應著不同的應用特性。目前多有文獻報道了ZnO可用于染料污水（如亞甲基藍、甲基橙等）的去除。另外也有文獻報道碳酸鍶有著潛在的光催化應用價值[2-3]。例如王亞茜等[4]在500℃下煅燒得到的SrCO3復合物對亞甲基藍的降解率接近99%。Suqin Liu等[5]制備的棒狀Ag2CO3/SrCO3復合物在可見光下對甲基橙的催化降解明顯。而且Peng Lu等[6]將SrCO3和C3H6N6混合高溫煅燒得到的SrCO3/g-C3N4復合物可以用于處理高濃度的染料廢水。這些報道表明ZnO和SrCO3均可用于光催化降解有機小分子。

表面活性劑是一類兩親物質的統稱，它的一端為親水基，另一端為疏水基。當表面活性劑在溶液中達到一定的濃度時就會自發地形成膠束，最終可以形成球狀、層狀、棒狀等不同形狀；利用這些不同形狀膠團作為模板對控制晶體形貌的形成有著重要的意義。付新等[7]用十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉考查了表面活性劑對ZnO的形貌及其光催化活性的影響和功效；董慶華等[8]發現借助表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮K90可分別制得片狀、棒狀和花狀ZnO；姚成立等[9]通過氣相分散法、化學沉淀法、水熱合成法在十六烷基三甲基氯化銨誘導控制下合成了不同形貌的SrCO3晶體微粒，其形狀包括花狀、球狀、棒狀。目前大多研究集中在ZnO、SrCO3各自結構與性質，或通過摻雜形成復合物以提高其光催化活性的實驗探究；很少有關于應用表面活性劑合成ZnO/SrCO3復合物的報道。本文利用十二烷基硫酸鈉作為模板誘導控制合成理想形貌的ZnO/SrCO3復合物，并探究其光催化活性，希望為尋找性能優良的光催化目標材料提供參考。

1 實驗內容

1.1 試劑與儀器

實驗中使用的六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、無水硝酸鍶(Sr(NO3)2)、尿素(CH4N2O)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、無水乙醇(CH3CH2OH)等，均為分析純。主要實驗儀器有X-射線粉末衍射儀(XRD，丹東浩元TF-5500)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet6700)、掃描電子顯微鏡(SEM，日立SU1510)、光催化裝置(HSX-UV300)、紫外可見分光光度計。實驗過程中使用的水是石英二次蒸餾水。

1.2 樣品的合成

(1)量取140 mL濃度皆為0.2mol/L的Zn(NO3)2和Sr(NO3)2溶液分別至標號為a、b的兩燒杯中，隨后分別在各燒杯中加入2.02g SDS、1.68 g尿素并磁力攪拌30分鐘使之完全溶解；在標號為c的燒杯中依次加入70 mL濃度皆為0.2 mol/L的Zn(NO3)2和Sr(NO3)2溶液，然后加入上述相同量的SDS和尿素并攪拌、溶解。在標號為d的燒杯中移入體積70 mL溶液隨后加入4.04 g SDS、2.52 g尿素，該溶液中含有 0.2 mol/L Zn(NO3)2和 0.4 mol/L Sr(NO3)2，經磁力攪拌30分鐘保存備用。

(2)將上述a、b、c、d四組溶液分別轉移至聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，在120℃下反應12h，冷卻至室溫。取出反應釜內膽，傾出上清液收集沉淀物，借助離心機將四組的沉淀物用去離子水清洗三次，乙醇清洗一次。將洗凈的固體微粒放置在60℃烘箱里直至烘干。研磨a、b、c、d組的前驅體成粉末后倒入坩堝，轉移至馬弗爐內，設定溫度為450℃反應4h，后自然冷卻至室溫，收集產品以備表征。將a、b、c、d四組實驗的對應產物依次編號為a、b、c、d備用。

1.3 催化降解實驗

為了比較SrCO3以及ZnO/SrCO3復合物光催化性能，選擇了b、d樣品為催化劑進行光催化降解亞甲基藍研究。具體過程如下：量取新制的100 mL 5×10-5mol/L亞甲基藍溶液置于遮光容器中，并加入0.1g催化劑后磁力攪拌30 min使得吸附-解吸附達到平衡；后用120W“仿小太陽”氙燈照射，燈離液面的距離固定在20 cm，輔以勻速磁力攪拌；每隔10 min從容器中取1mL降解液后立即補充等體積水，共取樣10次。移取的反應液使用高速離心機離心分離，取上層清液進行吸光度的測試(光譜測試范圍為550-750 nm)，記錄在t時刻降解液在波長664 nm處的吸光度。降解率用下式計算：

上式中，A0為原亞甲基藍溶液吸光度值，At為在t時刻溶液的吸光度值。根據以上公式可以計算出樣品的降解率，并繪出樣品降解率與時間的變化曲線。

2 結果與討論

采用XRD檢測樣品的晶型，結果見圖1。從圖1(I、II)可知，在XRD曲線上(a、c、d)當衍射角度2θ在 32.0o、34.6o、36.5o、47.7o、56.8o、62.8o時分別出現了較強的特征衍射峰，與六方纖鋅礦結構氧化鋅標準衍射峰(JCPDS，NO.36-1451)所在位置基本相同，分別對應 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面[10]。另外從譜圖中可以發現ZnO的衍射峰峰型銳利，說明其結晶度良好。同時b、c、d曲線上可以看出碳酸鍶的特征衍射峰處也出現較高的峰值，在2θ為20.9o、26.3o、36.6o、41.7°、44.2o、47.4o、50.0o處的衍射峰與碳酸鍶標準卡片(JCPDS，NO.05-0148)衍射峰吻合，分別對應著菱鍶礦型碳酸鍶的(110)、(111)、(130)、(220)、(221)、(041)、(132)晶面[11]。圖1表明成功制備了ZnO、SrCO3及ZnO/SrCO3復合物。而且比較c、d曲線可知，d曲線代表的ZnO/SrCO3復合物產物特征峰更為尖銳明顯，表明在較高濃度的表面活性劑條件下形成的復合物結晶度高。

圖1 合成的樣品XRD衍射圖(a-ZnO、b-SrCO3、c-ZnO/SrCO3、d-ZnO/SrCO3)

使用了掃描電子顯微鏡對合成的樣品進行了測試，結果如圖2。其中a1、a2顯示制備的ZnO是較為松散分布的方塊狀顆粒，堆積成似棉花狀；從b1、b2可以發現以SDS為模板制備出的SrCO3呈現出花瓣狀結構，微粒之間一端聚集，另一端相互錯開，形成花狀；c1、c2、d均是ZnO/SrCO3復合物的特征形貌圖，從圖中可見本實驗中的ZnO/SrCO3復合物呈小片狀聚集成團。比較得知，在高濃度表面活性劑下形成的復合物(圖2d)比低濃度下的復合物聚集得更為緊密(圖2c1-c2)。該結構突出了表面活性劑的軟模板的調節效果。接著對制備的樣品進行了紅外表征，FT-IR光譜圖如圖2e所示，曲線a、c、d均在420-450 cm-1范圍內出現較強透射峰，是屬于ZnO的Zn-O鍵特征吸收；三條曲線(a、c、d)在3400、1620、1120 cm-1附近出現明顯的透射峰，這是由·OH的伸縮振動引起的，與產物中殘留部分有機物有關，也可能是樣品的表面吸附了空氣中的H2O而引入-OH。曲線 b 在1072、861、1465、706 cm-1處有透射峰，分別與碳酸鍶四種特征振動相對應，其中861、706 cm-1分別與CO32-面內彎曲振動峰和面外彎曲振動峰相對應；而位于1072、1465 cm-1的透射峰主要由CO32-的伸縮性振動引起。綜上可知，FTIR結論與XRD測試結果相吻合。

圖2 樣品SEM圖和相應的FT-IR譜圖(圖中a、b、c、d對應樣品號)

選擇a(ZnO)、b(SrCO3)、d(ZnO/SrCO3)三種樣品為催化劑進行光催化降解亞甲基藍的研究，記錄了在不同時刻被降解液的吸光度變化，曲線分別見圖3(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。由圖可見：隨著降解時間的推移，在664nm處亞甲基藍溶液的吸收峰越來越平緩，表明所選兩種催化劑對亞甲基藍溶液降解均產生催化作用。三種催化劑作用下的降解率隨時間變化見圖3(Ⅳ)，可以看出，所選樣品的光催化性能大小不同，在整個光催化過程中，ZnO/SrCO3復合物對亞甲基藍溶液的降解率始終比SrCO3大，在第70分鐘時復合物對溶液的降解率高達96.9%，而ZnO、SrCO3對應的降解率分別為88%、67.5%。雖然較大的能帶寬度導致SrCO3晶體光催化活性不高，但是通過合適的方法或反應條件可以調控制備有較大比表面積的純SrCO3晶體或SrCO3復合物。研究表明該類材料是一種理想的吸附劑，可以用于對染料和重金屬的吸附。在本研究中ZnO/SrCO3復合物顯示了強光催化降解效果，既得益于自身多級片狀聚集結構又來源于兩種組分的協同效應。利用表面活性劑的模板作用合成了ZnO/SrCO3復合物具有較多的活性位點，對亞甲基藍分子表現出較強的吸附能力；同時異質結構抑制了光生電子和空穴的復合，有利于光生載流子的分離，強化了SrCO3對亞甲基藍光催化能力[12]。此外ZnO組分本身具備催化活性在降解亞甲基藍過程中也得以充分施展。綜上所述，SrCO3和ZnO/SrCO3復合物均具有光催化能力，而ZnO和SrCO3的協同催化作用使得復合物的催化降解亞甲基藍的活性更強。

圖3 催化劑作用下的亞甲基藍水溶液的UV-Vis光譜圖(Ⅰ-a、Ⅱ-b、Ⅲ-d)及相應的降解率曲線(Ⅳ)

3 結語

采用水熱合成法在SDS模板的調節下制備了ZnO、SrCO3以及其復合物。結果表明成功的制備了六方纖鋅礦結構的ZnO以及花狀菱鍶礦型SrCO3；ZnO/SrCO3復合物呈現出小片方狀聚集成團的形貌，并且在較高濃度SDS的誘導下合成的復合物的晶型特征明顯。借助紫外分光光度計來探究了ZnO/SrCO3復合物的光催化性能，結果發現復合物的光催化活性比單組分SrCO3強。本研究拓寬了復合材料的光催化降解中協同增強作用，對這類材料應用有著一定的指導意義。