苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪的設計合成及其固體熒光性質研究

章 敏，劉天寶，桂美芳，戴新雅，朱 琳

(池州學院a.微納粉體與先進能源材料安徽省普通高校重點實驗室；b.材料與環境工程學院，安徽 池州 247000)

有機熒光材料因具有吸收和發射波長可調性好、光穩定性好、熒光量子產率高等優點受到人們廣泛關注[1-2]。通常情況下，這些分子在溶液狀態下，能夠發出強烈的光，但在固態時，由于分子聚集，獲得固態發射并不容易，在聚集狀態下，相鄰熒光團的芳環之間會發生強烈的分子間π-π堆積相互作用，由于這種相互作用，聚集體的激發態通常會通過非輻射通道弛豫或衰減到基態，從而導致熒光團的發射猝滅，這類由于分子聚集導致的熒光猝滅效應稱為聚集誘導猝滅（aggregation-causedquenching，ACQ）[3-4]。然而，從材料應用的角度考慮，發光材料很多時候是以聚集的狀態使用，例如有機發光二極管(OLED)和有機場效應晶體管(OFET)[5-6]，因此，ACQ效應對發光材料的應用是不利的。開發在聚集態下具有良好發光性質的有機材料具有重要的理論意義和實際應用價值[7]。本文合成了八個氮雜三并環的化合物苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪。光譜性質研究表明，這類化合物均具有優良的固體發光性能。其中以吸電子氰基取代的化合物1-苯基-3-（4-氰基苯基）苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪4h發光性能最佳，最優激發波長為440nm，最優發射波長為508nm，斯托克斯位移68nm。這類分子將在光電材料及相關傳感器方面有著重要的潛在應用。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：熔點用X-5型顯微熔點測定儀測定；紅外光譜用塞默飛世爾Nicolet IS10型紅外光譜儀測定；固體熒光光譜用島津RF-5301PC型熒光光譜儀測定；除化合物4f和4h的13C NMR用Bruker公司AVANCE III 600型核磁共振儀測定外，核磁共振譜用Bruker公司AVANCE III 400型核磁共振儀測定。

試劑：實驗中所用到的溶劑為直接購買，未作進一步處理，CH3CN、鄰苯二胺、DL-扁桃酸、三氧化鉻、2-溴代苯乙酮、2-溴-4’-甲氧基苯乙酮、2-溴-4’-氯苯乙酮、2-溴-4’-溴苯乙酮、2-溴-4’-苯基乙酰苯、2-溴-2’,4’-二氟苯乙酮、2-溴-4’-氰基苯乙酮、醋酸銨（AR，阿拉丁試劑），EtOH、CH2Cl2、冰醋酸、HCl(AR，天津市登科化學試劑有限公司)，氨水（AR，天津市大茂化學試劑廠），2-溴-4’-甲基苯乙酮（AR，薩恩化學技術有限公司）。化合物1，2參考Y.Q.Ge等[8]制備。

1.2 實驗操作

圖1 苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪的合成路線

1.2.1 化合物1的合成

室溫條件下將40mL 4mol/LHCl加入100mL茄形瓶中，依次加入5.4070g（0.05mol）鄰苯二胺，9.1290g（0.06mol）扁桃酸，攪拌溶解，將茄形瓶放入預先設定的120oC油浴鍋中，加熱回流反應8.5h，溶液呈現淺綠色澄清透明溶液，停止反應，冷卻至室溫，將反應液倒入燒杯，加氨水調節溶液至堿性，析出大量白色固體，抽濾，烘干，得白色粉末狀固體9.8670g，產率88%。產物無需經進一步處理，直接進行下一步實驗。

1.2.2 化合物2的合成

將8mL冰醋酸和2.2426g（0.01mol）化合物1加入50mL圓底燒瓶，置于預先設定為90oC的油浴鍋中，攪拌至化合物1完全溶解，體系呈橙黃色透明溶液。稱取0.9999g（0.01mol）三氧化鉻于50mL燒杯中，加6.0mL蒸餾水將其溶解，逐滴加入圓底燒瓶，反應液由橙黃色透明溶液轉變為墨綠色溶液，加畢，繼續90oC加熱攪拌反應1h。停止反應，冷卻至室溫，將反應液倒入100mL冰水中，析出沉淀，抽濾，蒸餾水洗，烘干，得淺黃的粉末固體2.0890g，產率94%。產物無需經進一步處理，直接進行下一步實驗。

1.2.3 化合物3a的合成

將1.1113g（5mmol）2-苯甲酰基苯并咪唑溶于100mL乙腈和10mL乙酸乙酯的混合溶液中，再向其中加入 1.1943g（6mmol）2-溴苯乙酮和 1.0365g（7.5mmol）碳酸鉀，30oC條件下攪拌反應，TLC跟蹤監測直至原料2-苯甲酰基苯并咪唑消耗完畢，體系中有大量白色固體析出，停止反應。過濾，濾渣用二氯甲烷淋洗溶解，合并濾液，濾液經旋轉蒸發濃縮除去溶劑，殘余物用乙腈重結晶，烘干，得到化合物3a 1.5487g，產率91%。化合物3b-3h合成方法同3a的合成。

1.2.4 化合物4a的合成

將0.1702g（0.5mmol）化合物3a加入50mL圓底燒瓶，加5mL冰醋酸將其溶解，再向其中加入0.7708g（20equiv,10mmol）醋酸銨，搭建回流反應裝置，設置油浴鍋溫度為120oC進行回流反應，TLC跟蹤監測直至化合物3a消耗完畢，體系中有大量黃色固體析出，停止反應。過濾，蒸餾水淋洗，收集濾渣，烘干，得到化合物4a0.1468g，產率91%。化合物4b-4h合成方法同4a的合成。

2 結果分析

2.1 苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪合成影響因素

從表1中可以看出，醋酸銨的用量對反應具有一定的影響，在相同的反應時間內，隨著醋酸銨用量的增大化合物4a的產率逐漸增大，當醋酸銨和化合物3a的物質的量之比達到20：1時，化合物4a的產率達到最大值91%（表1，條目1-3）。降低溫度不利于該反應的進行，30℃時反應不能進行，60℃和90℃時，反應4小時，化合物4a的產率分別為10%和75%（表1，條目4-6）。在DMF和DMSO中，反應能順利進行，產率分別為80%和87%（表1，條目7-8），但用乙腈和乙醇為溶劑進行回流反應時，化合物4a的產率明顯下降（表1，條目9-10）。因此，苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪的最優制備條件為化合物3 0.5 mmol、醋酸銨10 mmol，在冰醋酸為溶劑，120℃條件下回流反應4h。

表1 不同反應條件對化合物4合成的影響

2.2 化合物4結構表征

采用紅外、核磁氫譜和核磁碳譜對化合物4a-4h的結構進行鑒定，結果如下：

2.3 固體熒光性質

苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物4a-4h均具有優良的固體熒光發射性能。圖2為化合物4a-4h在自然光和暗箱式紫外分析儀365nm下的照片。除1-苯基-3-對甲基苯基苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪4c的發光性略弱，其余苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物均具有優良的熒光發射。

圖2 自然光和365nm光照射下的化合物4a-4h

從圖3和表2固體熒光測試結果可以看出，苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物的3-位為苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-苯基苯基時，化合物4a，4b，4d，4e，4f具有相似的最優激發波長，分別為451nm,450nm,451nm,452nm和451nm（表2，條目1-2，4-6）。當3-位為具有給電子性質的4-甲氧基苯基時，化合物4c的最優激發波長較4a發生13nm紅移，同時，發光強度出現明顯下降（表2，條目1和3）。當3-位為大位阻的聯苯取代或具有吸電子取代的4-氰基苯基時，化合物4h和4g的最優激發波長藍移至440nm（表2，條目7-8）。從圖3中不難發現苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物通常具有兩個或者三個發射峰，但1-苯基-3-對氰基苯基苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪4h僅有一個發射峰，發射光純度最高且發光強度最強，值得注意的是，化合物4h的熔點高達280oC，這為拓寬該化合物的后續應用打下了堅實的基礎。

圖3 化合物4a-4h的固體熒光發射譜

表2 化合物4a-4h的固體熒光激發和發射數據a

3 結論

本文通過四步反應高效合成了一類苯并[4,5]咪唑并[1,2-a]吡嗪化合物，反應具有條件溫和，后處理簡單等優點，能夠放大到克級進行制備而產率不會受損。固體熒光實驗的結果表明這類化合物具有優良的固體發光性能和良好的熱穩定性，熔點均在180oC以上，最高達到280oC，有望在光電材料及相關傳感器領域具有重要的潛在應用。