Ag摻雜NiCo2O4納米線組裝微米球超電容電極材料的制備及表征

桂 君，王守玲，靳皖寧，夏 凡，劉君臣，昌杰

（池州學院a.微納粉體與先進能源材料重點實驗室；b.材料與環境工程學院,安徽 池州 247000)）

隨著全球能源危機和環境污染的加劇，便攜式智能電子產品及新能源動力交通工具的快速發展，同時滿足未來低碳循環經濟的需求，亟需發展高性能的儲能元件。超級電容器作為一種新型的綠色環保儲能器件，具有高功率、長壽命、高可靠性等優點受到人們的廣泛關注[1-3]。

超級電容器的電極材料依據儲能機理分為雙電層電容材料及贗電容材料。前者是基于電子、離子偶極子在電極/溶液界面發生的定向排列存儲電荷，主要包括各類碳材料，如活性炭、碳納米管[4]、石墨烯[5-6]等，后者是基于電極材料表面及近表面發生氧化還原反應或電化學吸附/脫附來存儲電荷，可獲得比雙電層材料更高的比電容，主要包括過渡金屬氧化物[7-8]和導電聚合物。由于過渡金屬氧化物儲量豐富，并且其形貌、結構等相對容易控制，成為一類極具潛力的超級電容器電極材料。在眾多過渡金屬氧化物中，鎳鈷金屬氧化物具有非常高的理論比容量、多重氧化態、豐富多變的形貌及低成本的特點，成為人們關注的熱點[9-10]。但鎳鈷氧化物較差的電子導電性，影響了其倍率充放電性能，限制了其進一步的應用。

提升金屬氧化物基超電容電極材料的導電性主要有兩種策略。一種是通過與具有良好導電能力的基體（如還原石墨烯[11-12]、碳納米管[13-14]、碳纖維[15]、碳量子點[16-18]、貴金屬等[19-20]）構筑復合材料。一種是在金屬氧化物中摻雜其它雜原子如Mn[21-23]、Zn、Co[24]、Ag[25]等，引入缺陷或改變晶體結構等，改善材料的本征導電能力，此種策略相對更加簡單、便捷。基于以上背景，我們采用低溫水熱法結合高溫熱處理的方法制備NiCo2O4及Ag摻雜的NiCo2O4，對兩者的晶體結構、形貌、元素組成及電化學性能進行表征，探究Ag摻雜對NiCo2O4電極材料電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

室溫 25oC 下，1 mmol Ni(NO3)2、2 mmol Co(NO3)2及60 μmol AgNO3溶于35 mL去離子水（自制）中，攪拌10 min后，加入15 mmol尿素，攪拌30 min，轉移至水熱反應釜中，100oC下保溫4 h，隨后經抽濾、洗滌、干燥后，在馬弗爐中300oC煅燒2h得到Ag-NCO。

對比樣品NCO的制備過程未添加AgNO3，其它步驟與上相同（實驗中用到的Ni(NO3)2?6H2O、Co(NO3)2?6H2O、AgNO3、尿素及乙醇均為分析純，來源于國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 樣品的結構表征

采用X射線衍射分析儀（XRD,DX-2700,丹東浩元）對樣品的晶體結構進行表征，采用配備能譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM HITACHI Regulus 8100）對其形貌、元素組成及分布進行分析。

1.3 樣品的電化學性能表征

將制備的樣品與導電碳黑（美國Alfa Aesar上海，純度99.9%）、聚偏氟乙烯（美國Alfa Aesar天津，分子量44080）按照8:1:1的質量比混合，加入少量的無水乙醇進行研磨得到均勻的漿料，在120oC下真空干燥12 h得到電極粉。取4 mg的電極粉均勻涂抹于尺寸約1cm×1cm泡沫鎳（太原力之源科技有限公司，1.7 mm厚，純度99%）上，加入電極耳及另一片泡沫鎳，用粉末壓片機壓到10 MPa制得電極。用三電極體系對樣品的電化學性能進行表征，HgO/Hg（1 mol/L NaOH）電極、Pt片電極分別作為參比電極與對電極，電解液為6 mol/L KOH溶液。循環伏安曲線（CV）、充放電曲線（GCD）及電化學阻抗譜（EIS）通過電化學工作站（上海辰華CHI760E）測得，恒電流循環充放電性能在電池測試系統（CT2001A,武漢藍博）上測試。充放電測試中比電容按照公式1進行計算，其中CS為電極比電容，I為放電電流，t為放電時間，m為活性物質質量。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為NCO及Ag-NCO材料的XRD譜圖。與標準卡片（PDF#73-1702）比對可知，NCO為立方晶系的NiCo2O4，空間群為 Fd-3m(227)，其中位于18.9、31.2、36.7、44.6、59.1、65.0、77.0的峰分別對應于（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）、（533）晶面。對比NCO及Ag-NCO兩者的譜圖，可以發現非常相似，預示其相似的晶體結構，Ag-NCO譜圖中沒有出現有關銀相關物質的峰，說明Ag的摻雜并未影響NiCo2O4的晶體結構，可能是Ag摻入量較低所致[26-28]。

圖1 NCO及Ag-NCO的XRD譜圖

2.2 形貌分析

圖2給出了NCO（a、c、e）、Ag-NCO（b、d、f）的SEM圖像。通過對比可以看出，兩者的形貌接近，均是由直徑約10-20 nm的納米線組裝而成的微米球狀結構，最終形成的微米球尺寸約2-6 μm。高倍率的SEM圖像（e、f）顯示，納米線是由納米顆粒堆積形成。Ag-NCO的EDS譜圖（圖2 g）顯示樣品是由Ag、Ni、Co、O元素組成。從元素分布譜圖（圖2 h）看出，Ag元素均勻地摻入到NiCo2O4材料中，并且元素分析結果Ni與Co的比例為1:2與原料中兩者的配比接近，Ag占Ni、Co原子比約為0.2%。

圖2 NCO（a、c、e）、Ag-NCO（b、d、f）的SEM圖及Ag-NCO 的EDS譜（g）與元素分布圖（h）

由于電荷存儲的贗電容氧化還原反應通常情況下僅發生在材料的表面及近表面幾納米處，納米線結構可極大地提高NCO及Ag-NCO的利用率，納米線與納米線之間較大的空隙有利于電解液的存儲和電解質離子的快速擴散，有望取得良好的電化學性能。Ag的均勻摻雜有望進一步改善NiCo2O4的電化學性能。

2.4 電化學性能分析

采用循環伏安技術、恒電流充放電技術及電化學阻抗技術對NCO及Ag-NCO材料的電化學性能進行了研究。圖3a、3b分別是NCO及Ag-NCO電極在電壓范圍為-0.1-0.65 V（vs HgO/Hg（1 mol/L NaOH））、電解液為6 mol/L KOH溶液、掃描速率為5 mV/s-50 mV/s下測得的循環伏安曲線。兩種材料的CV曲線形狀接近，與雙電層電容的矩形完全不同，均出現明顯的氧化還原峰，顯示出贗電容存儲特性。出現的氧化還原峰主要是由于M-O/MO-OH（M=Ni或Co）之間的氧化還原法拉第反應所引起。此外，隨著掃描速率的增加，氧化還原峰電位差越來越大，說明離子擴散電阻隨著掃速的增加而逐步增大。對比NCO及Ag-NCO電極在同一掃描速率下的CV曲線可以看出，Ag-NCO的曲線積分面積明顯大于NCO，說明Ag-NCO電極具有更大的比電容。

圖3 樣品的電化學性能測試圖（a，b）、不同掃描速率下的循環伏安圖（c，d）、不同電流密度下充放電曲線（e）、比電容與掃描速率關系曲線（f）4 A/g下的循環性能圖

為進一步測試電極材料的充放電性能，在0-0.5 V的電壓范圍內，電流密度為0.5-10 A/g下，進行了恒電流充放電測試，測試的結果如圖3c、3d，充放電曲線中有明顯的充放電平臺，與CV曲線中的氧化還原峰相吻合。根據充放電曲線計算得到電極在各個電流密度下的比電容，如圖3d所示。Ag-NCO電極在0.5、1、2、4、6、10 A/g下的比電容分別為508、496、476、432、408、353 F/g，在各電流密度下均高于NCO的456、442、416、384、340、260 F/g，可以看出銀摻入后電極材料的比電容得到顯著提升，在10 A/g時Ag-NCO的比電容相對于NCO提升了35.8%。此外，NCO電極材料在10 A/g的比電容保持率為0.5 A/g時的57.0%，顯示出NCO材料本身優異的倍率充放電性能，這主要是由其形貌結構決定，納米線之間的空隙利于電解液的快速傳輸。經過Ag摻雜后，電極的比電容保持率進一步提升，達到69.5%。

圖3d給出了在4 A/g下電極材料的循環穩定曲線，兩者的比電容一開始隨著循環次數的增加逐漸升高，NCO最高可達488 F/g，Ag-NCO最高可達576 F/g，主要是由于隨著充放電的進行，電極逐漸活化所致。經過3000次循環后，NCO與Ag-NCO的容量保持率分別為116.7%與131.5%，顯示出兩者優異的循環穩定性，且Ag摻雜后進一步提升了材料的循環性能。

通過EIS對電極材料的電荷轉移阻抗及離子擴散電阻進行分析，測試的頻率范圍是0.01～100000 Hz，振幅為7 mV。結果如圖4所示，其中，高頻區半圓弧的直徑代表了電極/電解質電荷轉移的阻抗，半圓直徑越小說明材料的電荷轉移越快，低頻區域的曲線越接近于1說明電化學反應過程中的離子遷移速率越快[17-20]。從放大的曲線可以明顯看出，Ag-NCO高頻區的半圓更小，說明其電荷轉移更快，可以認為摻雜Ag提升了NiCo2O4材料的電導。另外，低頻區域兩者的斜率都接近于1，Ag-NCO的斜率略大，說明兩者均具有較快的離子遷移速率。

圖4 NCO及Ag-NCO的Nyquist譜圖（插圖為局部放大圖）

3 結語

采用低溫水熱及高溫熱處理的方法合成立方晶系的NiCo2O4納米線組裝的微米球，通過在原料中引入AgNO3，實現了Ag摻雜。Ag的摻入并未明顯影響NiCo2O4的晶體結構與形貌。但是由于引入了Ag，提升了電極材料的電荷轉移能力及離子遷移速率，從而提升了其超電容性能。Ag摻雜后的電極在0.5 A/g的比電容達到508 F/g，10 A/g相對于0.5 A/g時的比電容保持率為69.5%，并且3000次循環后的容量保持率達到131.5%。