微波輔助合成苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物

劉廷國，單 潤，杜春景，姚 芬，王咸英

（池州學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 池州 247000）

苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物（styrene-maleic anhydride alternating compolymer，簡稱SMA）是一類具有良好的耐熱性、剛性、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、易加工性和高反應(yīng)活性等多種優(yōu)良性能的高分子材料[1-2]，近年來被作為潛在的物美價廉的新材料被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、紡織、印染、涂料、輕工等領(lǐng)域[3-4]。SMA按其結(jié)構(gòu)組成主要可分為無規(guī)共聚物和交替共聚物兩類，由于苯乙烯和馬來酸酐本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，兩者共存時有較強的交替共聚傾向，采用非極性或弱極性溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在較低溫度（＜80℃）下反應(yīng)，傾向于形成交替共聚物，而當反應(yīng)溫度超過130℃則主要形成無規(guī)共聚物[5-6]。由于酸酐是強親水性極性基團，引入高分子主鏈中能大大提高反應(yīng)活性，使高分子易于進行化學(xué)修飾，可以通過酯化、胺化（酰胺化、酰亞胺化）、接枝、帶上電荷、引入功能性基團或引入第三單體等多種手段對SMA進行改性，獲得性能優(yōu)越的環(huán)境友好型新材料[7]。

苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的合成方法有多種，按反應(yīng)體系狀態(tài)分主要有溶液聚合法、本體聚合法、本體-懸浮聚合法等，其中溶液聚合法比較常用，又可以分為均相法、沉淀聚合法、自穩(wěn)定沉淀聚合法等；按反應(yīng)機理可分為自由基聚合、活性自由基聚合等；按引發(fā)方式則可分為化學(xué)引發(fā)、輻照或光引發(fā)聚合、催化聚合等[8-10]。微波輻射具有加熱速度快，對待加熱物質(zhì)具有選擇性，副反應(yīng)少、安全等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于聚合反應(yīng)中，可以縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)產(chǎn)率，同時具有節(jié)省能源損耗，制得產(chǎn)物性能優(yōu)良等優(yōu)點[11-12]，但利用微波輻射輔助合成SMA的研究尚未見報道。擬以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，丙酮和甲苯為溶劑，利用微波輻照合成SMA，對合成工藝進行探索，并對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能進行初步檢測。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑與儀器

苯乙烯（St）、順丁烯二酸酐（又稱馬來酸酐，MA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、石油醚等主要試劑均為分析純，購自天津市福晨化學(xué)試劑廠，未經(jīng)任何純化處理；甲苯（toluene，TL）和丙酮（acetone，AC）均為分析純，購自上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；其他試劑未做特殊說明均為分析純。偶氮二異丁腈臨用前用甲苯溶解，配成質(zhì)量濃度為5g/L的溶液。

微波催化合成儀（XH100B）：北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；數(shù)顯集熱式磁力攪拌器（DF-II）：金壇市杰瑞爾電器有限公司；數(shù)顯電動攪拌器（JJ-1A）：金壇市杰瑞爾電器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（Q/TCWI03-202）：上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；電子分析天平（FA2104N）：上海菁海儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗器（JK-250DB）：合肥金尼克機械制造有限公司；數(shù)顯酸度計（PHS-25）：上海天達儀器有限公司；綜合熱分析儀（HTG-1）：北京恒久科學(xué)儀器廠；凝膠滲透色譜儀（PL50）：英國PL公司；傅立葉變換紅外光譜儀（IS10）：美國Nicolet公司。

1.2 共聚物的合成

在裝有磁子的三口燒瓶中首先加入一定質(zhì)量的馬來酸酐，然后分別加入一定體積的甲苯和丙酮，采用超聲波輔助使馬來酸酐完全溶解，最后加入苯乙烯和AIBN的甲苯溶液，將三口燒瓶置于微波合成儀中，搭好反應(yīng)裝置接通循環(huán)冷凝水后放入一定體積的甘油作為負載吸收多余的微波。設(shè)置微波合成儀的功率、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。待微波合成儀停止運行后將三口燒瓶取出冷卻至室溫，將產(chǎn)物倒入裝有石油醚的燒杯中得到白色團裝沉淀，用石油醚將其充分洗滌并研磨成細小顆粒狀，將抽濾后的產(chǎn)物干燥至恒重。SMA得率通過稱重法計算獲得，以最終產(chǎn)物質(zhì)量與引發(fā)劑、馬來酸酐和苯乙烯的總質(zhì)量之比表示。

分別通過調(diào)整甲苯和丙酮的比例、反應(yīng)單體的濃度、引發(fā)劑AIBN用量、微波功率、反應(yīng)溫度等因素研究反應(yīng)條件對產(chǎn)物合成和性能的影響，并通過正交試驗獲得最佳的合成條件。按最佳條件配置反應(yīng)液，分別采用微波輔助合成法進行驗證，產(chǎn)物標記為SMA-MP；按同樣的條件配置反應(yīng)液，將其置于數(shù)顯集熱式磁力攪拌器中，將磁力攪拌速度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間設(shè)定為微波法完全相同，獲得傳統(tǒng)水浴對照樣品，將產(chǎn)物標記為SMA-WB。

1.3 SMA的性能測定

1.3.1 共聚物中酸酐含量測定 準確稱取0.4 g樣品粉末置于圓底燒瓶中，準確量取5 mL丙酮加入其中震蕩至樣品完全溶解，準確移取已標定過的NaOH溶液50 mL加入瓶中，置沸水浴中回流處理2 h，靜置過夜，取出并定容至100 mL。準確移取10 ml樣品溶液并加入20 mL蒸餾水混勻邊攪拌邊滴加HCl標準溶液，記錄每滴加0.1 mL HCl標準溶液所對應(yīng)的pH值，通過軟件對數(shù)據(jù)進行擬合處理得到滴定終點數(shù)據(jù)，根據(jù)公式計算SMA中的酸酐含量[13]。

式中WMA為SMA中酸酐的質(zhì)量分數(shù)，%；V1為NaOH標準溶液的體積，mL；c1為NaOH標準溶液的濃度，mol/L；V2為滴定消耗HCl標準溶液的體積，mL；c2為 HCl標準溶液的濃度，mol/L；m為SMA的質(zhì)量，g。

1.3.2 紅外光譜分析 取一定量純化過的樣品粉末與KBr一起研磨，以空氣為背景采用KBr壓片法測定樣品的紅外光譜，掃描范圍4000-400cm-1，分辨率為4cm-1，累加32次[10]。

1.3.3 熱性能測試 利用綜合熱分析儀分析聚合物的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫到600℃，未加特殊說明情況下測定氣氛為氮氣[10]。

1.3.4 相對分子質(zhì)量及其分布 將純化過的聚合物樣品用四氫呋喃(THF)溶解，濃度約為5 g/L，用0.45 μm微孔濾膜過濾，以聚苯乙烯為標樣，利用PL50型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的分子量及其分子量分布，測試溫度為40℃，流動相為THF，流速為1.00 mL/min[10]。

2 結(jié)果與討論

馬來酸酐是帶強吸電子基團的單體，自聚活性非常低，苯乙烯是帶推電子基團的單體，由于兩者特殊的結(jié)構(gòu)，在較低溫度條件下苯乙烯和馬來酸酐的共聚具有強烈的交替傾向[5,8]。關(guān)于兩者之間交替共聚反應(yīng)機理目前比較公認的有過渡態(tài)極性效應(yīng)理論和電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論兩種，已有研究表明，低溫有利于苯乙烯-馬來酸酐電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的存在，有利于生成交替共聚物，溫度升高，絡(luò)合物解離幾率增加有利于生成無規(guī)共聚物[5-6]。因此，結(jié)合前期研究結(jié)果[10]，選擇溶劑極性、單體濃度、微波功率、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度幾個因素，考查合成條件對交替共聚物得率和酸酐含量的影響，并嘗試探索最佳合成工藝。

2.1 反應(yīng)條件對產(chǎn)物得率和酸酐含量的影響

2.1.1 溶劑極性對產(chǎn)物得率和酸酐含量的影響 溶劑極性會對產(chǎn)物中酸酐含量產(chǎn)生一定程度的影響，非極性或低極性溶劑有利于交替共聚物的生成。傳統(tǒng)溶液聚合法合成SMA的常用溶劑一般是甲苯和環(huán)己酮[5]，使用甲苯時屬于非均相反應(yīng)，但甲苯是非極性溶劑，不能吸收微波，不能直接用作反應(yīng)溶劑。使用環(huán)己酮作溶劑屬于均相反應(yīng)，但反應(yīng)溫度一般較高，產(chǎn)物主要是無規(guī)共聚物[14]。有研究分別使用丙酮[6]和丁酮[5]作溶劑，在較低溫度下合成SMA，低溫有利于形成嚴格的交替共聚物。因此，選擇甲苯（TL）和丙酮（AC）的混合溶劑做為反應(yīng)介質(zhì)，固定負載（用丙三醇做負載來吸收多余的微波）溫度為130℃、單體配比1:1，單體總濃度20%、AIBN用量0.60%、微波功率300W、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時間1.5h等一系列條件相同的情況下僅改變?nèi)軇┡浔龋芯咳軇┑呐浔葘Ρ揭蚁R來酸酐交替共聚物的酸酐含量和得率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 溶劑中甲苯和丙酮比例對SMA得率和酸酐含量的影響

隨著溶劑體系中丙酮用量的增加，苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物的得率先急劇增大，后緩慢下降，在溶劑配比為1:1時得率最高。圖1中酸酐含量受溶劑極性的影響不大，最高與最低相差僅2.3%左右，變化趨勢與得率相似。丙酮含量較低時（2:1），由于甲苯（沸點110.6℃）本身不能吸收微波，隨著少量丙酮的加入導(dǎo)致極性增加，可以吸收微波，但可能極性還不夠充足，因此得率稍低，而使用純丙酮為溶劑時（0:1），由于丙酮的沸點只有56.5℃，雖然極性增加，但反應(yīng)溫度已經(jīng)超過溶劑沸點，溶劑的過度蒸發(fā)會帶走較多熱量，導(dǎo)致得率降低。

2.1.2 單體濃度對產(chǎn)物得率和酸酐含量的影響 單體濃度會對聚合物分子量和酸酐含量造成一定影響，單體濃度過低，分子相互之間不易發(fā)生碰撞，不易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，反應(yīng)難以發(fā)生[10]。固定溶劑中甲苯和丙酮比例為1:1，其它條件同2.1.1，僅改變體系中單體質(zhì)量分數(shù)，研究單體濃度對產(chǎn)物SMA收率和酸酐含量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 單體濃度對SMA得率和酸酐含量的影響

隨著單體濃度的升高，SMA的得率也隨之迅速增加，單體濃度超過20%后增加較為緩慢，可能是由于單體濃度增大，分子間碰撞機率增多，反應(yīng)速度快，反應(yīng)比較徹底，產(chǎn)物也隨之增多；而酸酐含量隨著單體濃度的增大有著先增加后減小的趨勢，在單體濃度為20%-30%范圍內(nèi)相對較高，隨著單體濃度的繼續(xù)升高，苯乙烯更容易自聚，更易形成苯乙烯結(jié)構(gòu)單元較多的無規(guī)共聚物，導(dǎo)致產(chǎn)物中酸酐的含量下降[15]。

2.1.3 微波功率對產(chǎn)物得率和酸酐含量的影響 微波主要作用于體系中的極性分子，吸收微波的能量后分子間產(chǎn)生高速碰撞、振蕩，產(chǎn)生熱量，微波輸出功率直接影響極性分子吸收的能量大小。固定溶劑中甲苯和丙酮比例為1:1，其它條件同2.1.1，僅改變微波功率，研究微波功率對產(chǎn)物SMA收率和酸酐含量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 微波功率對SMA得率和酸酐含量的影響

SMA的得率隨著微波功率的升高急劇增加之后緩慢下降，在微波功率較低為100W時，負載和樣品溫度始終維持在室溫，反應(yīng)無法發(fā)生。微波功率達到200W時，反應(yīng)液最終溫度只能達到64℃，這個溫度下引發(fā)劑已經(jīng)能夠較快分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)，所以共聚物的得率較高。隨著微波功率的增加，引發(fā)劑分解速度加快，同時微波輻射也會使極性分子產(chǎn)生自由基[11]，導(dǎo)致共聚物的得率降低。酸酐含量隨微波功率的增大稍有增加的趨勢，但變化不顯著。

2.1.4 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物得率和酸酐含量的影響偶氮二異丁腈是一種常用的熱分解型的自由基引發(fā)劑，加熱到一定溫度就會分解產(chǎn)生自由基，當加熱溫度一定時，自由基產(chǎn)生的多少直接與引發(fā)劑用量有關(guān)[11]。固定溶劑中甲苯和丙酮比例為1:1，其它條件同2.1.1，僅改變引發(fā)劑用量，反應(yīng)體系中引發(fā)劑濃度對產(chǎn)物SMA收率和酸酐含量的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 引發(fā)劑濃度對SMA得率和酸酐含量的影響

隨著AIBN用量的增多，SMA的得率呈逐漸上升趨勢。較多的引發(fā)劑使體系中產(chǎn)生的自由基隨之增加，增加了苯乙烯與馬來酸酐自由基反應(yīng)的幾率，使反應(yīng)加快，得率增加[3]。而酸酐含量則呈現(xiàn)先增加再緩慢下降的趨勢，當體系中AIBN濃度為0.2%時，酸酐含量最高。隨著AIBN用量增大，反應(yīng)迅速進行，導(dǎo)致聚合物的分子量較小且聚合物不均勻，可能已經(jīng)不是嚴格的交替共聚反應(yīng)[6]。

2.1.5 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物得率和酸酐含量的影響 溫度高低不僅影響初始自由基產(chǎn)生的量，也會對產(chǎn)物中酸酐含量產(chǎn)生重要影響。固定溶劑中甲苯和丙酮比例為1:1，其它條件同2.1.1，將微波合成儀的溫度探頭插在樣液中，不控制負載溫度，僅改變反應(yīng)溫度，通過改變反應(yīng)體系溫度研究溫度對產(chǎn)物SMA收率和酸酐含量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對SMA得率和酸酐含量的影響

隨著反應(yīng)溫度的升高酸酐含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，但整體而言變化并不是特別明顯，MA含量最高和最低的樣品僅相差3.08%左右。但溫度對得率的影響卻非常顯著，反應(yīng)溫度從55℃升高至75℃，SMA的得率提高了89.56%。溫度低于65℃時得率非常低，主要是由于選用的引發(fā)劑為AIBN，分解產(chǎn)生初始自由基的溫度為70℃，盡管微波輻射本身也可以產(chǎn)生自由基，但體系中初始自由基濃度過低，不利于聚合反應(yīng)發(fā)生。而溫度過高，遠高于丙酮沸點時，會由于負載溫度過高導(dǎo)致丙酮揮發(fā)嚴重反應(yīng)不易控制，且已有研究表明較低的反應(yīng)溫度有利于得到交替共聚物[6]，綜合考慮得率、酸酐含量和實驗可操作性等因素，選擇65℃作為最佳反應(yīng)溫度。

2.1.6 最優(yōu)化反應(yīng)條件的確定 根據(jù)單因素實驗結(jié)果，單體濃度、引發(fā)劑濃度和微波功率三個因素對SMA得率和酸酐含量的影響均較大，因此設(shè)計L9（33）正交實驗方案，結(jié)果見表1。

表1 L9（33）正交實驗結(jié)果

對正交實驗結(jié)果進行直觀分析，影響得率因素的大小依次為：單體濃度>微波功率>引發(fā)劑用量；影響酸酐含量因素的大小依次為單體濃度>引發(fā)劑用量>微波功率。綜合得率和酸酐含量兩個因素結(jié)果，得到最優(yōu)化條件為：A3B2C2，即在反應(yīng)溫度65℃、溶劑中甲苯和丙酮的配比為1:1、單體配比1：1、引發(fā)劑用量為0.50%、微波功率為300W、單體濃度為30%、反應(yīng)時間1.5h，在該條件下實驗結(jié)果最好。按最優(yōu)化條件分別用微波法和傳統(tǒng)水浴加熱法進行驗證，采用微波法聚合物產(chǎn)率可達87.00%，酸酐含量為43.47%；同條件下水浴對照法的產(chǎn)物得率為63.01%，酸酐含量為45.19%。

2.2 紅外光譜分析

按最優(yōu)化條件，分別以微波和水浴兩種方式合成的SMA的紅外光譜除了個別吸收峰存在強度上的差異外，峰位和峰數(shù)并無明顯差異，說明微波輔助合成的產(chǎn)物與傳統(tǒng)水浴法合成的產(chǎn)物沒有本質(zhì)差異。大量文獻已對SMA紅外光譜吸收峰的歸屬進行報道，對比文獻分析，圖6中主要吸收峰與文獻報道的SMA的主要吸收峰無顯著差異，說明苯乙烯和馬來酸酐發(fā)生了共聚反應(yīng)[3-4,10]。

圖6 微波最優(yōu)化樣品（MP）和水浴對照樣（WB）的紅外光譜

2.3 熱性能

按最優(yōu)化條件，分別采用微波法（MP1）和水浴法（WB）獲得的兩種SMA的TG曲線基本相同，在275℃之前的輕微質(zhì)量損失(約占SMA總質(zhì)量的10%)主要是共聚物中的水分、未反應(yīng)完全的單體和殘留的溶劑造成的，說明共聚物具有很好的耐熱性；275℃之后的質(zhì)量損失主要是由聚合物主鏈降解造成的，MP1的DTG曲線只有一個峰，說明產(chǎn)物中可能只有一種聚合物，相對WB而言結(jié)構(gòu)更加均一，說明微波合成的共聚物較水浴合成的共聚物具有更好的均一性；繼續(xù)升高溫度到450℃之后，樣品質(zhì)量不再變化，此時聚合物已經(jīng)充分碳化[10]。

圖7 共聚物的TG和DTG曲線

2.4 相對分子量及分子量分布

分別對最優(yōu)化樣品及部分單因素樣品的相對分子質(zhì)量及分子量分布進行測試，結(jié)果列于表2中。SMA-MP的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)要比SMA-WB的高，說明SMA-MP的聚合度比SMA-WB高，而兩者的多分散系數(shù)(PD)相差不大，說明兩種聚合物的分布寬度基本相同，并且PD<2，在自由基聚合物中屬于分布較窄的。對單因素樣品的分析結(jié)果可以看出，微波功率增加分子量明顯增大，同時分散系數(shù)隨之增加；溶劑極性增加分子量增大，分散系數(shù)亦增大。

表2 聚合物的分子量和分子量分布

3 結(jié)論

以甲苯與丙酮混合溶液為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，利用微波催化合成/萃取儀輔助合成苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物，分別研究了溶劑配比、單體濃度、微波功率引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度等條件對共聚物得率和酸酐含量的影響。通過正交試驗得出最佳合成條件為：反應(yīng)溫度65℃、溶劑配比為1:1、單體配比1:1、引發(fā)劑用量為0.50%、微波功率為300W、單體濃度為30%、反應(yīng)時間1.5h,在該條件下聚合物產(chǎn)率可達87.00%，酸酐含量為43.47%，得率遠高于同樣條件下的水浴對照樣，酸酐含量與水浴對照樣相差不大。

通過紅外光譜對聚合物進行初步表征，微波輔助合成樣品和水浴對照樣品紅外光譜無明顯區(qū)別，與文獻報道結(jié)果一致。共聚物的熱重分析結(jié)果表明微波輔助合成的共聚物比水浴加熱合成的共聚物具有更好的均一性，但都具有良好的熱性能。凝膠滲透色譜分析表明微波輔助合成樣品和水浴對照樣的分子量分布一樣，但微波輔助合成的共聚物分子量要高于水浴加熱合成的共聚物。